硬质合金添加剂研究

硬质合金WC-Co中以WC作为硬质相，Co作为粘结剂，其具有高硬度、高强度、高熔点以及优良的耐磨性被广泛应用于各种切削、模具、钻具等行业中。但是随着其应用领域的不断拓宽，以及工作环境的愈发严苛，纯WC-Co体系的硬质合金已经无法完全满足工作性能的要求。硬质合金添加剂的出现有效地解决了这一问题，不同的添加剂能够满足硬质合金所需的不同性能，如为了抑制晶粒长大并细化晶粒，可采用晶粒长大抑制剂（TaC、MoC、VC）；为了改善其密度、韧性等性能，可添加相应的稀土元素；为了提高硬质合金的抗腐蚀能力，可以添加一些耐腐蚀成分。添加剂的量较少，不会对原本硬质合金的其他性能产生较大的影响，却又能显著提高某项所需性能，是一种较为理想的解决方法。

从理论上说，硬质合金中的WC粒度越细（由微米级降至亚微米级甚至纳米级），其产品的致密度、硬度、断裂韧性、冲击韧性都会得到明显的改善。但是相对的要制取晶粒度较小的硬质合金，其比表面积相对的也越大，表面活性越大，在整个烧结过程中更容易长大，因而抑制晶粒长大的添加剂就扮演着重要的角色。几种主要的添加剂抑制效果：VC＞Cr3C2＞NbC＞TaC＞Mo2C＞TiC＞ZrC＞HfC。其抑制的原理主要有以下几种看法：

1.生长抑制剂改变了固/液相界面的能量及特征，阻碍了碳化钨溶解与析出的过程；

2.根据二维成核理论，边界能中的细微变化会导致控制晶粒长大过程的二位成核的显著改变。在烧结过程中晶粒长大抑制剂的加入可通过增大边界能来提高二维成核的能量阻碍，使得其成核速率大幅下降，WC晶粒的粗化也得到了抑制；

3.晶粒长大抑制剂能改变界面能或干扰界面的溶解—析出过程。抑制剂在粘结相Co中具有较高的溶解度以及扩散系数，其迁移也主要通过在粘结相或在WC/Co界面上的扩散，因而其很有可能在WC晶粒的活化长大晶格上发生沉积，从而阻止了晶粒的进一步长大；

4.添加晶粒长大抑制剂会使得降低扩散速率的活化能增大，且其会沿WC/Co界面发生偏析从而限制晶粒界面的迁移。

Cr3C2作为一种耐腐蚀性较强的成分可作为改善硬质合金耐腐蚀性的添加剂。通常其添加量需控制在Cr于γ相中的固溶度之内，这样就能够在不影响合金强度的前提下改善其耐腐蚀性。其基本原理是Cr在粘结相Co中溶解并在其中的表层形成了一层钝态膜，可显著降低电流密度，且Cr/Co的比值越高，合金的钝性也越大。而稀土元素的加入，如钼Mo、铌Nb、钽Ta、铼Re、钌Ru等可以显著提高硬质合金的高温性能。Ru可在高温下稳定Co的六方结构，以及提高合金韧性与耐磨性；Re能与Co发生固溶，而Co-Re粘结剂可显著提高硬质合金的软化温度，降低加工时的粘着性。这些金属元素往往是在湿磨过程中加入，有些则以中间合金的形式加入。而还有一些非金属也可作为硬质合金的添加剂如P、B以及一些碳化物。其通过与其他金属生成低熔点共晶体，在相对较低的烧结温度下便可出现液相，使WC晶粒迅速溶解，合金快速致密；碳化物则可在高温高压下合成出金刚石弥散型硬质合金，其具有接近于金刚石的硬度以及接近于传统硬质合金的韧性。

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