钨铼热电偶在空气中的热电动势稳定性分析

1.钨铼热电偶正、负极稳定性比较

钨铼热电偶在空气中氧化一定的时间后会发生热电势突变,而构成正、负极的钨-3%铼和钨-25%铼合金的氧化速度是不同的。因而可以预见,它们对热电偶的稳定性将产生不同的影响。从图1可以看出:钨铼热电偶正负极具有不同的稳定性。1000℃时,钨铼3极稳定性差,首先发生热电势的突变,而钨铼25极稳定性较好,稍后才发生突变。正负极稳定性的差异是与两种钨铼合金氧化行为相一致的。800、900℃时,随着铼含量的减少,钨铼合金的抗氧化能力增强。钨-3%铼因形成附着性相对较好的层状结构氧化膜而具有低于钨-25%铼的腐蚀速度;1000℃时,铼含量越高,合金的抗氧化性越强。钨-25%铼由于发生氧化层的烧结反应形成双层结构的氧化膜,外层是富钨少铼的氧化物薄层,内层是较致密的钨、铼氧化物混合层,与基体相比,铼有所富集。烧结反应使氧化膜变得较致密,提高了钨-25%铼在1000℃的抗氧化能力,腐蚀速率低于钨-3%铼。所以,钨铼3极在1000℃的稳定性较差,最先发生热电势的突变。因此,正负极稳定性变化的先后正是氧化速度高低的直接反映。

2.钨铼热电热偶热电势突变的原因

在进行正负极相对稳定性实验的同时,采用两根0·8mm的镍铬丝分别悬吊长2cm的钨-3%铼和钨-25%铼合金丝各一组,与热电偶的工作端同置于1000℃的恒温区中,当发生第一次热电势突变时取一组样品,第二次突变时再取出另一组样品,分别进行电子探针分析。结果表明:第一次热电势突变时刻,正极钨-3%铼合金已经完全氧化,而负极钨-25%铼合金丝心部仍有合金相。第二次热电势发生突变时,负极的合金相则也已全部氧化〔1〕。由此可见,钨铼热电偶的热电势突变是由于正负极的氧化所致。

为了进一步确认上述现象,在进行整体热电偶稳定性实验时,取出突变时刻的热电偶,将其工作端制成金相试样。根据我们对1000℃钨铼热电偶刚刚发生电势突变时刻工作端金相形貌所作的分析,热电偶电势突变不是合金元素选择性氧化导致成分变化引起的,而是热电偶的某一极因氧化而由原来的钨铼合金完全变成了氧化物。这是一种成分的质变,即由合金变成了氧化物,这种现象是与钨铼合金的高温氧化行为相一致的。在实验条件下,由于铼和钨氧化物的挥发,导致钨铼合金灾难性氧化而遵循一种开裂线性氧化规律。氧化过程中形成开裂、疏松的氧化物层,对氧的扩散难以构成阻力,使氧化反应发生在金属/氧化层界面上;由于铼对氧的亲和力远小于钨,且其生成的氧化物具有较大的蒸汽因而钨铼合金在氧化过程中不会发生铼的选择性氧化,它的氧化层均是由钨和铼的氧化物混合而成。因而,在氧化气氛下,不存在选择性氧化引起金属阳离子的扩散而导致的合金成分的逐渐改变。这样,随着氧化过程的进行,合金丝的截面不断收缩,但成分未变,直到最终完全氧化成氧化物时,材料的性质发生了根本改变,与之密切相关的热电性质也完全改变,从而导致了钨铼热电偶热电势的突变。通过上述实验,首次揭示了钨铼热电偶电势突变的本质。另外,由于钨铼合金氧化后生成的三氧化铼具有很高的导电率,致使已经失效的钨铼热电偶回路中仍然出现热电势的假象,这就解决了长期以来悬而未决的难题。

3.钨铼热电偶的防氧化技术与抗氧化钨铼热电偶

钨铼热电偶在空气中影响热电势不稳定的主要因素是氧化,而为了替代铂铑热电偶又只能在氧化性气氛中工作,因此可采用如下防氧化技术:①涂层保护法;②抽空密封保护法;③抽空充气密封保护法;④充填密封保护法。

涂层保护法在技术上尚存在一定问题，而抽空或充填密封保护法则已通过批量试验,每年至少有千支以上抗氧化钨铼热电偶用于工业炉窑的温度测量。由于在保护管内人为地创造出适于钨铼热电偶工作的非氧化气氛,因此抗氧化钨铼热电偶的长期稳定性较好。作者采用专利技术生产的实体型抗氧化钨铼热电偶,经在鞍钢烧结厂球团加热炉(氧化性气氛)中使用7个月(5000h),取出后的检定结果表明,它性能稳定,精度达1%,并可继续使用。


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