掺杂钨丝的百年发展史Ⅳ—掺杂钨丝的科学背景及展望

掺杂钨丝的科学背景

对氧化钨粉末进行系统的有目的性掺杂已经在1922年获得专利。然而，在1964年之后人们才理解对掺杂元素钾及其在抗蠕变再结晶交错微结构的形成和稳定中的作用，当时可以用新的工具扫描和透射电子显微镜以及新的表面分析仪器，特别是奥格电子光谱仪（Auger-Electron-Spectrometry, AES）对纳米大小的聚集物进行现代微结构和化学分析。

掺杂钨是独特的，因为它是两种非合金成分，钨和钾的“复合材料”。后者的微小浓度在百万分之几（ppm）的范围内，被称为掺杂剂（dopant），在钨丝中分布为纵向排列的纳米级气泡（约5-50 nm），充满液体或气体的钾。它们与所有的晶格缺陷相互作用，作为位错（dislocations）以及位错网络的固定点（见图13），并主要作为防止亚晶（sub grain）和晶界（grain boundary）迁移的阻碍。再结晶后，气泡稳定了抗蠕变的重叠晶粒结构。如今，钾泡形成了已知的最强的高温屏障。然而，在超过3000℃的超高温下，由于温度梯度以及机械应力和杂质的存在，就会发生气泡的移动和异常晶粒的生长，进而导致微观结构的不稳定。到目前为止，钨技术是一个典范，因为它在加工、微观结构和性能之间的相互作用以及材料引起的灯具失效机制方面提供了重要的材料科学教训。

图12. 钨晶体在卤素灯中的生长（M=600:1）

自从20世纪60年代发现灯泡以来，已经发表了许多关于钨的灯泡效应的论文。包括以下主题。

- 在掺杂过程中形成钾泡的化合物，以及在还原过程中通过CVT（化学蒸气传输）过程的合并。

- 作为钾泡（bubble）形成元素，对钾元素的检测。

- 烧结过程中灯泡的演变。

- 钾泡在加工过程中的变形。

- 钾泡由狭窄的变形圆柱体或椭圆体形成工程。

- 钾泡的大小和生长。

- 观察灯泡在某些条件下的情况（应力、杂质）。

观察到在某些条件下（应力、杂质），钾泡可以生长到直径大于10μm的极大尺寸，从而导致高性能卤素灯丝的失效。

表2为给出了灯泡效应知识演变的重要步骤的概述。总的来说，文献中一致认为以下项目是既定事实。

- 在掺杂过程中，由于W-K-Si-Al-O-NH₃系统的复杂化学作用，无定形和/或结晶的KAlSi₃O₈、KAlSi₂O₆和Al2O₃颗粒已经形成，其大小在5-50nm之间。

- 在接下来的氢气还原步骤中，这些颗粒将通过CVT反应融入到粉末颗粒中，导致粉末床（powder bed）内钨颗粒的过度生长过程和烧结颈的形成。

- 在烧结过程中，掺杂物颗粒衰减，硅和铝以及氧可溶于钨基体，并可通过开放的孔隙通道以及在第二烧结阶段通过晶界扩散开来。不溶性的钾形成了灯泡，在高温下，灯泡的拉普拉斯压力（Laplace pressure）和内部钾高压蒸气间达到平衡，从而形成稳定的状态。

- 通过轧制、压制和拉制烧结钢锭的以下热变形步骤，取决于变形的类型以及温度和速度，会引起微观结构的明显细化。灯泡将与钨基体共同变形，对应于整体形状的变化，变成窄长的椭圆体或管子。

- 在中间退火阶段，钾泡管球化成单个汽泡或分成一排汽泡，其行为由泡管的临界长宽比决定，对应于圆柱形流体解体为球体的瑞利机制（Rayleigh mechanism）。

- 当气泡由钾椭圆体的散解而成，它们就会在升高的温度下增长到一个平衡的大小。平衡半径可以通过平衡钾蒸汽产生的气泡中的压力和固体钨的表面张力产生的相反的压力（拉普拉斯压力）来准确表达。

- 机械应力、温度梯度和/或杂质可造成钾泡的异常生长，导致直径达10微米的空腔，并在随后产生“热点（hot spots）”（空腔会对电阻产生影响，导致蒸发增加和灯丝的局部变薄），从而导致钨灯丝的失效。

图13. 位错网络与钾泡的相互作用（M=56,000:1）

自1968年，在Plansee研讨会上发表许多有价值的文献，尤其是1989年由E.Pink和L.Bartha编辑的《掺杂/非沉降钨的冶金学》（The Metallurgy of Doped/Non-Sag Tungsten）一书，提供了关于这个主题的优秀知识汇编。C.L.Briant和B.P.Bewlay给出了关于柯立芝工艺的物理和冶金背景的较新的简短综述。

然而，在科学知识方面仍有一些缺口，比如：在控制工艺步骤方面的新的要求，在更深入地了解主要的材料特性并结合多尺度建模方面的新挑战，包括开发相应的微观结构演变方程以及充分描述材料特性及其实施，以便对材料反应进行预测。

尤其涉及到以下主题：

- 线材加工过程中的变形机制。

- 变形过程中的动态恢复和动态再结晶。

- 高温-低应力蠕变

- 断裂机制，以及从延展性向脆性过渡的现象。

接下来的两个例子说明了在拉丝过程中纤维结构的微观演变和断裂方面的冶金知识的进步和不足之处。TEM和SEM展示的显微照片表明，拉丝过程中，亚晶粒和晶粒宽度既不服从与线径减小相应的轴对称延长，也不服从双滑移的平面应变流动（图14）。

这两种预测在真实应变大于1.5的情况下都失败了，这表明亚晶粒因动态恢复过程而损失。最近的EBSD调查显示，在钨锭的轧制和锻压过程中，由于变形温度和面积的高度减少，会引发动态再结晶过程。

由于霍尔-佩奇效应（Hall–Petch effect），大量拉制的钨丝的纤维尺寸，低至约100纳米，对屈变力和抗拉强度有约33%的贡献。这在图15a中得到了说明，显示了单根纤维在缩颈到凿形边缘后破裂，几乎未受到相邻纤维的干扰。这种微观结构结合2×10 15 m^-2范围内的高位错密度，可以解释5.2 GPa的高强度和高的延展性，但有关相对独立的纤维变形的机制还未得到充分的了解。此外，图15d显示了一些特殊性，如空腔生长、跨晶和跨晶断裂以及明显稳定的钾泡，这些到目前也未得到完全的解释。

表2 钨中钾泡效应知识的演变

^a SANS=小角中子散射。

结论和展望

由于柯立芝工艺对提高灯具能源效率的要求非常重要，它的发展对现代PM产业，特别是对全球照明产业产生了巨大影响。至今，柯立芝工艺仍为研究人员的研究对象。更高的能源效率意味对灯丝温度和几何稳定性有更高的要求。这对灯丝的性能，特别是高温蠕变强度提出了更严格要求，必须通过相应的热机械加工来优化适当的微观结构的形成。

然而，尽管在理解掺杂钨丝的微观结构演变方面取得了进展，但尚有一些问题需要解决，我们也要准备迎接进一步的挑战。目前科学界争论的一个问题是，在热机械变形过程中，钾泡排列成的灯泡在高温下是否能够固定。另，关于变形引起的钾泡椭圆体的长宽比，实验和计算结果之间的差异需要进一步论证。此外，目前对加工过程中发生的动态恢复、再结晶和晶粒生长的也只是初步的理解，对钨丝获得高温强度和抗蠕变性的机制的理解也停留在初始阶段。特别是，由于对高性能卤素灯的失效机制的影响，灯泡生长机制具有特别的意义。

此外，为了更加全面地了解整个生产过程中的微观结构演变以及对钨特性的相应影响，有必要将现代原子学基础的建模工作与微观结构观察以及宏观材料反应结合起来。图16给出了一个较新的例子，显示了钨的晶界断裂的原子学模型。

最后，就社会上的一个实际讨论话题做一些总结性发言。

即，“进一步替代并最终禁止白炽灯。”

当今，全球的电力中约有19%用于照明，而这来自于几十亿盏灯。这些能源大部分由气体效电灯（discharge lamps）消耗（约70%），仅小部分（约30%）由白炽灯（incandescent lamps）消耗。80%的照明消费市场为专业照明（工业、商业、公共），只有20% 为私人消费者。

2007年3月1日，欧洲灯具公司联合会（European Lamp Companies Federation, ELC）宣布了一项行业承诺，支持政府在国内市场转向更高效的照明产品。同时，欧洲议会（European Parliament）也确认了路线图（见图17），以及到2015年从欧洲市场上淘汰效率最低的灯具，估计每年可减少23百万吨的二氧化碳排放和节省约63,000GWh的电力。

图14. 掺杂钨丝的纵向和横向纤维形态（上图）与实际应变的函数，拉丝过程中，由于平面应变变形导致的纤维长宽比、滑移系统和亚晶粒卷曲的建模。模型由J. Ocenasek提供（布拉格，2005）

图15. 掺杂钨丝的断裂形态；a) 延展性单纤维断裂；b) 延展性浅凹断裂，T=1700°C；c) 1700°C退火后的跨晶裂缝；d) 蠕变失效与应力引起的气泡增长，3,200 °C（M=10,000:1）

在过去的三十年里，白炽灯已经逐渐被越来越多的高效放电灯（CFL、荧光灯管、HP汞蒸汽、金属卤化物、LP钠或HP钠、短弧灯）和IRC-（红外涂层）卤素灯等所取代。然而，这种由更高效的光源所取代的演变并没有降低照明领域的钨的消耗量，因为所有这些灯都含有钨，要么是盘绕的灯丝，要么是作为各种形状的电极材料。

目前关于现代照明、节能、最大限度地减少CO2排放和全球变暖的讨论，以及后续产品的替换，在不久的将来不会对钨的需求造成负面影响。

现代18W-节能灯线圈（2次14毫克），确实使用了与100W白炽灯（28毫克）相同数量的钨。但是，尽管寿命大大增加，在目前的时代，由于将产生更多的光，将需要更多的灯。从长远来看，LED的增加可能会带来负面的趋势，不仅是在交通灯、汽车后灯、仪表板、汽车收音机等领域，而且还包括家用照明。截至目前，由于全球市场仍在增长，以及钨被用作大多数替代设备的线圈和电极材料的事实，用于照明的钨比以往更多。

图16. 钨的晶界断裂的原子学模型（由P. Gumbsch提供，弗莱堡）

图17. 白炽灯的替换方案（ELC背景文件，布鲁塞尔，2007）

此外，钨在更大程度上被应用于高光通量的领域，诸如光刻技术、半导体技术、IMAX放映，同时也被应用于环境工业领域（水清洁）及现代激光技术。

（文章来源: P. Schade “100 years of doped tungsten wire”，《国际难熔金属与材料杂志》，2010年第6期，第28卷，第648-660页，ISSN 0263-4368）

 

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