包头稀土精矿工业提取工艺

一、浓硫酸高温强化焙烧法

北京有色金属研究总院从20世纪70年代开始研发以浓硫酸焙烧法冶炼包头混合型稀土精矿，相继开发了第1代、第2代、第3代硫酸法，其中浓硫酸高温强化焙烧法（“三代”酸法）从20世纪80年代开始投入使用，已成为处理包头稀土精矿均采用浓硫酸高温强化焙烧法处理。

先用外热式回转窑烘干精矿；在加转窑内，稀土精矿与浓硫酸混合，在一定温度（500～600℃）下反应，稀土精矿全部分解，生成稀土硫酸盐；用冷水浸出稀土硫酸盐使稀土进入溶液；用铁粉去除磷酸根，用氧化镁或方解石调整pH值，得到较纯净的硫酸稀土，或通过萃取转型为氯化稀土，或根据需要进行萃取分离。钍在高温强化焙烧时生成不溶于水的焦磷酸盐（或磷酸盐）留在水浸渣中。

该工艺的优点是对精矿品位要求不高，工艺连续易控制，试剂消耗少，运行成本较低，易于大规模生产。缺点是钍以焦磷酸盐开式进入渣中，无法回收，造成放射性污染和钍资源的浪费；含氟和硫的废气以及工业废水污染环境。

稀土生产过程中生产的“三废”，早在上世纪80年代就引起了广泛关注。浓硫酸高温强化焙烧工艺所产生的废气主要是含有硫酸和氢氟酸的酸雾及少量氟硅酸焙烧尾气；废水主要是稀土精矿处理过程中和萃取分组过程中产生的铵盐废水，其成分主要是硫酸铵和氯化铵；废渣主要含铁、磷、钙化合物及钍，这种渣会产生长期的放射性污染。针对这些“三废”，有关专家提出了一些治理建议，如包头市和发稀土集团公司的王俊兰提出了根据各主要污染物的特性、以回收利用为目标进行分流分治的方法。对于焙烧产生的尾气采用三步法处理：采用冷却、喷淋吸收法净化，得到冷凝酸液和喷淋酸液一混合稀酸液通过加热浓缩、分离得到浓硫酸和含氟液体一含氟液体采用合成法处理，得到氟盐，这样可使尾气达标排放，同时也消除了尾气净化废水的污染，还可得到生产稀土所用的浓硫酸和铝冶炼工业需要的冰晶石；对于铵盐废水，主要是对酸法稀土冶炼产生的含杂质较少的硫酸铵、氯化铵废水，采用电渗析、反渗透法增浓至12%～14％，然后采用常规的三效蒸发、冷却结晶法获得合格的氯化铵、硫酸铵产品，这样既可以治理铵盐废水，又可以回收大量的硫酸铵和氯化铵，对于含钍废渣，通过低温焙烧，分离水浸渣与中和渣，得到富集钍的中和渣，再采用伯胺萃取分离技术，使钍转化为硝酸钍产品。

二、烧碱法

烧碱法最早始于印度。1952年，印度在阿尔沃耶(Alwaye)首先建立了一座烧碱法分解独居石、设计能力为1500t/a的工厂，之后，美国、巴西、马来西亚和我国相继开始了采用烧碱法处理独居石矿。20世纪70年代，我国开始用烧碱法处理包头的独居石—氟碳铈矿混合型稀土精矿。首先用酸浸泡，通过化学选矿法去除钙并提高稀土精矿品位，所产出的精矿用烧碱分解使稀土生成易溶于无机酸的氢氧化物，氟与磷酸根则与碱生成可溶于水的氟化钠和磷酸钠，与稀土分开。碱分解后的产物用水洗涤，氢氧化稀土不溶于水而与杂质分离。洗涤后的氢氧化稀土用盐酸溶解即得氯化稀土溶液，经除杂、蒸发浓缩即得混合氯化稀土晶体产品；经过分离，溶液经萃取分离后即可得单一稀土、或分组稀土产品。

该流程的主要优点是精矿分解设备简单，容易加工制造，基建投资成本低；精矿分解时，不产生含氟废气，所产生的“三废”较浓硫酸高温强化焙烧法的容易处理，适于环保要求严格的人口较稠密的地区建厂。其缺点是烧碱价格高，用量大，运行成本高；稀土、钍、氟等比较分散，稀土收率约85％；另外，不太适于处理稀土品位较低(ω(REO)＜50％）的混合稀土精矿。目前，仅有10％的包头矿采用该工艺处理。

相对于浓硫酸高温强化焙烧工艺，烧碱法的污染比较小，其主要污染物是废碱液。一般采用浓缩—苛化法处理：先浓缩使Na2CO3、Na3PO4与NaF结晶析出，过滤，分离NaOH溶液与晶体；用水溶解晶体，加入石灰苛化后返回使用。

三、包头稀土精矿提取其他工艺

（一）浓硫酸低温焙烧法

针对浓硫酸高温强化焙烧工艺的缺点，为减少包头稀土矿分解过程中产生的“三废”，稀土生产企业和研究院所相继开展了稀土低温焙烧新工艺研究，获得了许多阶段性成果，如20世纪70年代，北京有色金属研究总院、哈尔滨火石厂等开发了低温硫酸焙烧—复盐沉淀法冶炼混合型稀土精矿工艺（一代酸法）；长春应用化学研究所研究了低温硫酸焙烧—水浸液直接伯铵萃取钍的技术；包头稀土高科研究所与长春应用化学研究所合作完成的浓硫酸低温静态焙烧—伯铵萃取钍一P2O4全萃取一P5O7萃取转型生产混合氯化稀土工艺。其中包头稀土研究院的稀土精矿浓硫酸低温焙烧分解工艺（专利号ZL02144405.6)效果最为理想。该工艺是将稀土精矿与浓硫酸按质量比1∶1.1～1∶1.7混合均匀并放人马弗炉中于150～330℃下焙烧2h后，焙砂用水浸出，过滤后得到水浸液和水浸渣。将水浸液中的钍用萃取法提取，分离后得到稀土产品。稀土浸出率为95％～98%，钍浸出率大于95％；水浸渣中稀土质量分数小于3％，钍质量分数小于3％，总比放小于7.4×104Bq/kg，且渣量很少。

与高温浓硫酸焙烧工艺相比，该工艺大大降低了废水、废气和放射性废渣的排放量，降低了生产成本；稀土浸出率达到96％以上，氟回收率达到95%以上；排放的尾气中氟体积质量＜2mg/m3，浸出渣中钍质量分数＜0.05％，比活度低于国家标准(7.4×104Bg/kg)，满足工业生产要求。但是该工艺尚需动态焙烧及设备方面的工业化试验。

（二）碳酸钠焙烧法

包头稀土精矿添加碳酸钠焙烧的研究工作始于上世纪60年代初，中科院长春应用化学研究所、包头冶金研究所、北京有色金属研究总院先后对碳酸钠分解稀土精矿进行了大量研究，并于70年代进行了工业试验。

取一定量已烘干包头稀土精矿，混入一定量的碳酸钠，置于瓷皿中，放入马弗炉内在600－700℃下焙烧2～3h，取出。将焙砂磨碎，用水洗去反应生成的NaF,Na3PO4及未反应的碳酸钠，再用稀酸洗去钙、镁、钡等盐类，然后用硫酸或硝酸浸出，得到的浸出液采用P2O4,TBP萃取分离铈和钍，硫酸钠复盐沉淀法分离铈，制备混合稀土氯化物。

对于低品位稀土矿石，苏联曾用碳酸钠＋硫酸钠焙烧法处理，也取得了较好效果：稀土回收率较高；三废处理质量较好，无放射性废渣排放；水浸液直接提取分离铈和单一稀土，得到的CeO2可以达到99.9％。但是其生产成本高，尚不适于工业生产。

（三）氯化法

高温氯化法处理稀土矿首先由德国戈尔得士米特公司用于工业生产。以高品位稀土矿为原料生产无水氯化稀土，再通过电解法制取混合稀土金属。该法的主要缺点在于氯化温度较高(1000～1200℃），能量消耗大，低沸点产物和稀土产物中都含有放射性元素钍，存在许多不完善之处，从上世纪80年代以来已停止使用。

近年来，有很多人致力于稀土矿氯化法处理研究。张丽清将氟碳铈矿—独居石混合精矿和活性炭按照m(Ln)∶m(C)=1∶3的原子质量比配矿，以C＋Cl2作还原剂和氯化剂，SiC14作脱氟剂。氯化反应在管式炉中进行。反应管为内径25mm，长1500mm的高炉管，反应物置于炉中最高温区。反应物首先在Ar气保护下升温到指定温度，然后在干燥C12气氛下或者(Cl2＋SiC14）气氛下氯化反应2h，最后在Ar气氛下降温至室温，用去离子水溶解氯化产物，使稀土进入溶液。试验结果表明：在脱氟剂SiC14存在条件下，氟碳铈矿—独居石混合精矿的碳热还原氯化反应可以在较低温度（500～800℃）下进行，其稀土氯化率达99％，氯化产物中的酸不溶物占加入的精矿比例小于3.5％；工艺流程短，设备简单，易于操作；投资少、见效快，稀土收率高，能耗低，生产成本低，是生产氯化稀土比较好的流程。但是这一工艺尚处于试验阶段，还未投入大规模工业生产。

于秀兰采用AIC13作脱氟剂的研究也取得了良好结果。以AIC13脱氟-碳热氯化法处理混合稀土精矿，在600℃下反应2h，稀土提取率为93％；800℃下反应2h，稀土提取率为97.4％；混合稀土精矿在脱氟反应过程中，AICl3和矿物分解产生的氟发生脱氟反应，氟转化为难溶于水的AlF3而留在滤渣中AIC13可促进独居石的分解反应。

（四）氯化铵焙烧法

选择性氯化铵焙烧分解法提取稀土是清华大学核能技术设计研究院发明的属国内外独创的新工艺，但是这种方法需要用大量清水洗除焙烧产物中的NaF。所以，在此基础上提出了固氟氯化铵焙烧提取稀土新方法。

新方法需要2次焙烧：第1次，加MgO与混合稀土精矿混匀焙烧，使混合稀土精矿中的独居石和氟碳铈矿分解成稀土氧化物和氟化镁；第2次，用氯化铵将在第1次焙烧中生成的稀土氧化物氯化为稀土氯化物。最后用水溶解焙砂得到稀土氯化物。当稀土精矿与氯化铵的质量比为1∶2时，稀土回收率达85％以上，再增加氯化铵的用量已无益于稀土回收率的提高；在350～500℃范围内，随反应温度升高，稀土回收率逐渐提高,500℃时，稀土回收率最高；焙砂可直接加水浸出，不引入酸、碱，而且稀土转化形式少。氯化选择性好，氯化率高，氯化条件温和。氯化物焙烧过程中不产生污染环境的有害物质，减少了杂质离子Fe，Pb等进入浸出液，防止了设备腐蚀，操作环境良好，酸性废水排放量少，符合绿色化学发展要求，是一种很有发展前途的稀土矿物处理方法。

（五）CaO焙烧法

传统的处理包头稀土精矿的方法是浓硫酸高温焙烧法或碱法。浓硫酸高温焙烧法虽成本低，但污染严重；碱法由于用碱量大而成本高。所以，有人提出了高温焙烧-稀酸浸出工艺。该工艺虽然污染少，稀土浸出率可以达到92％以上，但需要高温焙烧，所以能耗比较高。针对这一情况，吴文远提出了CaO分解法。

CaO－NaCl分解混合型稀土精矿是借助溶剂NaCl增强CaO对REPO4和REFCO3的分解作用。在600～900℃温度下焙烧，REPO4和REFCO3被分解为REO和Ca5F(PO4)3，同时，Ce2O3被空气中的氧氧化成CeO2；焙砂用稀酸洗去Ca5F(PO4)3和NaCl后，用硫酸浸出REO，CeO2和ThO2，稀土回收率可以达到92％以上，浸渣中ThO2质量分数小于0.001g/L，属于低放射性废渣，可以按一般废渣处理；浸出液用溶剂萃取法分别提取铈、钍及非铈稀土元素。

该工艺是一种符合环保要求的清洁工艺，但目前尚处于研究阶段，还不能用于生产实践。

四、包头稀土矿发展建议

包头稀土矿是以铁、稀土、钍、铌等为主的多元素共生矿，但是一直作为铁矿开采，稀土、铌的回收利用不到10％，其他如钍、磷、锰等基本不回收，开发利用不合理，资源浪费严重，而且还使黄河和包头地区有受放射性污染的危险。因此，积极开发引进新技术、新工艺，不断改进、完善现行工艺，实现工业生产与环境保护有机结合，在综合回收各种资源的基础上，减少“三废”的排放，真正达到清洁化生产意义重大。

按照现有生产工艺及矿石构成，包头矿的大量稀土将会流失，稀土选矿回收率仅5%～7％，大量稀土随尾矿堆置于尾矿坝中。目前，尾矿储量约为1.2亿t，含稀土氧化物(REO)超过800万t，且还在不断增加。这些资源是可以二次利用的重要资源，所以，一方面要保护好尾矿坝，防止二次资源的流失和贫化；另一方面要针对尾矿坝中资源品位低的特点，开发合适的提取工艺。

目前，包头稀土工业所采用的第三代酸法工艺年处理稀土精矿能力为5万t，年产生3.3万t低放废渣，必须建设放射性渣库存放，这种处理方法不仅占用大量土地，而且还造成资源浪费。为了更好地保护环境，回收资源，特别是钍资源，应该从以下两点考虑：一方面以稀土工业为基础，研究新的精矿处理工艺，综合回收稀土、钍等资源，另一方面要针对包头稀土工业浓硫酸高温强化焙烧法所产生的尾渣，开发合适的工艺，分离提取尾渣中的钍等资源。


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