高纯稀土萃取分离新工艺及专家系统设计

一、计划任务完成情况

对照“课题任务书”的年度计划及预期目标,本课题已全面完成了计划书中所制定的研究内容和预期目标。
  
(一)高纯稀土化合物分离新工艺

1、重稀土(铥、镱、镥及钪)萃取分离新体系

(1)合成了一系列具有双功能基团的新型萃取剂,在P507分子上以一个甲撑胺基取代了原有的烷基,解决了酸性膦类萃取剂本身二聚的问题,从而在保证对重 稀土分离性能前提下,降低了萃取平衡酸度,实现了低酸度反萃取,改善了萃取有机相的再生性能,使萃取法生产高纯重稀土(铥、镱、镥及钪)成为可能,同时提 高萃取剂的使用效率一倍以上;这一体系的研究结果申报了中国专利。

(2)在深入研究重稀土反萃取平衡过程的基础上,将相转移催化原理引入重稀土的反萃取过程,提出了利用胺类萃取剂对质子的转移功能和酸性膦类萃取剂对稀土 的分离功能,使质子与稀土的交换过程由界面反应变成均相反应,解决了两相间重稀土离子和质子间的交换速度慢(从40分钟到5分钟),萃取剂酸反萃取效率低 的问题。从而实现了现有萃取剂体系高纯重稀土(铥、镱、镥)的溶剂萃取分离,这一研究结果迄今未见报道,并在工业生产中得到了应用;该结果申报了国家专 利。
上述结果获得了国家教育部科技进步二等奖和国家科技进步二等奖。
  
(3)研究了Cynaex923,CA-12,CA-100,HAB,HDP,Cyanex302等新体系萃取钪、钇、镧系离子的机理及传质动力学。提出 了在单一萃取剂体系中被萃物质之间存在热力学和动力学协萃效应,这与传统的协同效应是指两种或两种以上萃取剂体系对一种物质的协同萃取截然不同。阐明了该 类新体系的萃取机理。

2、新工艺、新流程研究

(1)高纯氧化钪的生产工艺

在研究了钪在稀土提取工艺中各阶段的流向分布及钪与其他稀土和非稀土的萃取机理的基础上,提出了钪在稀土矿中的富集和高纯化的条件,形成了在稀土分离过程 中以溶剂萃取法获得高纯钪产品的工艺方法,解决了长期以来伴生于稀土矿中钪的资源的利用问题。该项成果以题为“用烃氧基取代乙酸为萃取剂富集和制备高纯钪 的工艺”申请了国家发明专利 (申请号:02128346.X,申请日:2002.8.1)。

(2)攀西稀土矿铈(Ⅳ)、钍、稀土(Ⅲ)萃取分离流程在实验室模拟试验基础上,1998年底完成了混合澄清槽放大实验,并通过了专家鉴定,1999年被 国家计委批准为产业化示范工程(4000吨精矿/年)。2000年在四川冕宁完成了工业试验,并通过了专家鉴定。该流程解决了攀西稀土矿中放射性元素钍的 回收利用问题,已获国家发明专利(专利号:98122348.6)。

(3)HAB双溶剂萃取分离高纯钇工艺
在实验室模拟试验基础上,1999年12月在江西完成了半工业实验,并申请了发明专利(专利申请号:99118261.8),2000年在北京通过了专家 鉴定。2001年被国家计委批准为产业化工程。该工艺解决了一步法提取高纯钇时对原料稀土组分和非稀土杂质要求严格的问题,具有很强的适应性。
  
(4)电解还原法制备高纯氧化铕工艺
提出短流程串级箱型电解还原设备处理含铕氯化稀土溶液技术。膜分离电解还原代替经典锌粉还原法可彻底消除锌对氧化铕的污染,提高产品质量,纯度高达 99.999%以上,而且使生产更趋连续。已于甘肃建成了世界最大的年产18吨高纯氧化铕生产线,2003年进行了成果鉴定。
  
(5)包头稀土矿清洁冶金分离流程
2001年,针对包头稀土精矿集中焙烧中钍、氟的有效回收问题。完成了:“萃取分离钍和提取稀土清洁工艺”的实验室研究,并申请了发明专利(专利申请 号:02123913.4)。为该项工程进行可行性研究提供了依据,2002年被国家计委批准为产业化工程。为了提供4万吨产业化工程的优化工艺设计参 数,我们提出了建立2000吨工业规模示范工程,获得2002年的863清洁生产项目。
  
(二)稀土分离专家系统设计

1、241Am-EDXRF在线分析方法的研究
在建立241Am-EDXRF在线分析装置的基础上,引入吸收函数对Compton散射及各元素的吸收包括自吸收进行了校正,使分析精度大幅度提高、分析 对象扩展,采用本课题研究的的方法,可以对浓度在1~200 g/L的各稀土元素进行快速分析,相对误差<5%(稀土浓度<5g/L)、<1%(稀土浓度>10g/L),这一分析精度与X光 荧光分析相仿,是目前已报道的最佳精度。由于分析设备简单、操作简便,速度快(每个元素的测量时间小于1分钟),完全满足了稀土分离工艺的在线分析要求。 同时,还研究成功了有机相中的稀土元素的直接分析方法,使该分析方法可以对有机相负载稀土进行直接分析,从而拓展了分析对象和物种,该结果迄今未见报道。

2、非恒定混合萃取比体系串级萃取理论
在深入研究现行酸性萃取剂体系中稀土离子与质子间的交换作用及其萃取机理的基础上,将质子与稀土离子的交换平衡过程引入稀土串级萃取的过程计算,建立了含 酸体系(非恒定混合萃取比体系)的串级萃取计算模型并编制了计算程序,该工作使串级萃取理论从一种纯计算方法延伸到与化学过程相关联的工艺设计计算。该理 论在重稀土分离和反萃取过程及工艺衔接中的优化等方面具有重要的理论指导作用。

3、控制方案、控制软件及专家系统的研制
(1)提出了一种新的串级萃取仿真模型,在其中考虑到了实际萃取槽体的混合-澄清室结构和其中的物料运行。与传统的漏斗法模型相比,可以更加真实地模拟实 际萃取槽中的动态过程。同时,采用增强牛顿法加快了计算速度,采用了衰减积分反馈的方法对输入流量进行自动调控,减小了动态模拟达到稳态的时间。完成了计 算程序及界面设计,软件有较强的实用性;

(2)解决了多组分多出口分馏萃取体系的静态设计问题。对于多组分多出口的复杂串级萃取体系,以往的办法是采用动态模拟使体系达到平衡态后,再研究其规 律,耗时极长。采用静态设计方法,能够快速求解体系在给定流量条件下的平衡态。可以根据原料稀土组成和分离要求快速求解出分离所需级数及流量设置。完成了 程序主体及相关的界面设计,具有一定的理论价值和较强的实际意义;

(3)联动程序设计提出了模糊萃取的概念,把分段实施的分离流程进行全面联通,极大限度地利用试剂化学能。在对我国主要稀土矿(包头和冕宁的氟碳铈矿、独 居石矿和离子吸附型矿)的各种分离流程进行分析的基础上,分别设计了氟碳铈镧矿和离子吸附性稀土矿原料全分离流程的新型工艺连接方式,该方法可有效地降低 全分离流程的酸碱消耗、降低废水中的酸和铵离子含量,从而不仅可以大幅度降低分离成本,还具有重要的环保价值.上述方法已在四川冕宁稀土新材料有限公司的 年处理8000吨稀土采选冶分离流程、江苏溧阳罗地亚方正稀土新材料有限公司的年处理3000吨南方矿稀土氧化物的生产线上开始运行。结果证明,应用所述 新技术,可降低酸耗30%以上,每年可同时节省盐酸10000多吨,液碱10000吨,废水中的氨氮、盐度及其废水量可大幅度降低,具有显著的成本和环保 效益的优势。目前正在进一步向全国推广。这对于提高我国的稀土分离效率,规模化和集约化进行稀土生产具有十分重要的意义。该设计方法通过对多元素复杂体系 的统筹,极大地发挥了系统整体的效益,在稀土分离体系中,不但在理论上有突破,而且环保上向“零排放”的洁净生产迈出了一大步。
 
(三)稀土化合物功能材料的制备及性质研究
在上述分离化学和技术研究的基础上,针对我国目前大量生产、积压的轻稀土产品,开展了以铈为主体的功能材料研究.具体工作面向氧化物固体燃料电池的电解质 材料、电子器件及大规模集成电路芯片所需高性能抛光材料等领域,集中研究稀土掺杂的氧化锆体系以及氧化铈小尺寸颗粒及其薄膜、粉体和胶体的制备方法和功 能.结果表明:在较温和条件下可以获得尺寸可控于几纳米到几十纳米范畴内、不同粒径的氧化物、氢氧化物等。在稀土掺杂的氧化锆纳米薄膜和颗粒体系中,观察 到了晶界电导率增强这一重要现象,并给出了增强机理,这对于开拓上述稀土元素的价值、提高功能特性具有重要意义。

同时,选择本项目立项时未涉及、但国际上刚露端倪的稀土和过渡金属掺杂的尖晶石钴铁氧体在磁光记录方面的特殊性质,开展了掺杂钴铁氧体的纳米晶薄膜的合成 和磁光性质研究。系统、深入地考察了不同稀土、过渡金属掺杂的钴尖晶石铁氧体的成相规律、颗粒尺寸及膜厚控制方法,以及材料的磁性和磁光特性研究表明,该 体系可以通过掺杂有效控制和增强磁光特性(最大的Kerr峰达到3°,比现有稀土-过渡金属合金薄膜的磁光效应增强3~5倍,并可使Kerr峰向短波长移 动,从而有利于记录密度的提高)、调节材料的居里温度(室温至530°C范围内可调),使之有可能在新一代的磁光记录材料中得以应用。更为重要的是,结合 分子轨道理论,解释了该类体系磁性及磁光性质提高的机理.这一研究对开拓稀土在信息记录材料中的应用具有意义。


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未来稀土市场预测

从国内外的经济形势来看,美国、日本都在执行复苏本国经济的政策,有望在不远的时间内使经济逐步企稳回升;中国经济仍保持一个较高的增速发展。本文认为,未来一个时期,稀土市场将步人平稳增长期。

(一)稀土消费需求继续增长

全球经济总体复苏及汽车、电子行业的迅猛发展,将推动对稀土的消费需求。未来几年内,全球对稀土的消费需求将以每年5%~10%的速度增长,5年后总需求量预计超过15万t REO。稀土在传统领域中的应用,今后将会继续保持稳中有升的态势。稀土在高新技术中的应用量,将会进一步增加,稀土催化材料、稀土磁性材料、稀土激光材料、稀土超导材料等功能独特、附加值高的产品市场前景广阔。

(二)中国稀土出口进一步受到控制

当前,我国正在调整稀土产业发展战略。未来6年,中国稀土出口配额的总量将控制在3.5万t/a以内。初级材料仍被禁止出口,而且还将进一步进行细分管理,严禁出口镝、铽、铥、镥、钇等金属。这些措施,预示着未来中国稀土初级产品将以供给国内消费为主。虽然当前出口量会随着经济复苏逐步回升,但扩张的规模与增长的速度都不会太快。

(三)稀土市场价格将维持平稳上升格局

随着经济走出国际金融危机,全球对稀土需求将加大,供求逐渐趋于平衡。同时,中国将出台一系列保护稀土资源、调整稀土产业结构、严格稀土出口监管的政策措施:如实行稀土资源开采总量控制和暂停颁发新的稀土采矿权;严格稀土项目审批,限制稀土初级产品出口等等,这些都将推动稀土价格逐渐上涨。但不是所有产品的价格都能大幅上涨,有的涨幅大,有的则小。预计出口价格上涨幅度大的仍将是一些“热门”产品,如镨、钕、镝、铽以及金属镧等。


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内蒙古白云鄂博铁、铌、稀土矿

白云鄂博矿区位于内蒙古包头市白云鄂博区内,南距固阳县城90km,矿区范围东西长16km,南北宽3km,面积约为48km2,由主矿、东矿、西矿、东介勒格勒和都拉哈拉等5个矿段组成。探明的储量规模:稀土、铌为世界罕见的超大型、铁矿也达到大型以上规模,并伴生多种有益组分,综合利用价值巨大。

白云鄂博矿床从发现到勘查、开发已有70余年历史。铁矿由丁道衡先生1927年7月首次发现,稀土矿由何作霖先生在丁道衡采回来的标本中,于1935年首 次发现两种稀土矿物,命名为白云矿(氟碳铈矿)和鄂博矿(独居石)。但这样重要的发现,在当时没有重视。直到新中国成立后才对白云鄂博矿区进行了空前大规 模的地质勘查、矿业开发和科研工作。

40余年来许多部门和单位先后在这里做过地质勘查工作。截至1992年底,累计探明铁矿石储量14.59亿t,探明的稀土储量(RE2O3)占全国总储量的90%以上,铌储量(Nb2O5)占全国总储量的70%(按1996年底保有储量统计),并分别计算了钍、钛、钾、萤石、石英砂等矿产储量,规模也很可观。

白云鄂博矿区地处内蒙古地轴北缘向内蒙古古生代地槽的过渡地带。矿床位于宽沟大断裂与乌兰宝力格深大断裂交汇处的白云鄂博区。矿区主要分布有中元古代的下 白云鄂博群地层,主要为浅色石英岩、板岩、灰岩和白云岩组成的一套准复理石沉积建造(下图)。矿区由近东西走向的宽沟背斜和白云鄂博向斜组成。矿区的侵入 岩以海西期花岗岩类为主,分布于矿床南北,其次是辉长岩类、闪长岩类等。白云岩是矿区主要含矿层,对稀土和铌而言白云岩即是矿体。主矿段、东矿段和西矿 段,不仅是铁矿体,而且均伴生有工业价值的稀土和铌等稀有金属矿产;东介勒格勒和都拉哈拉主要是铌-稀土矿段。各矿段的主要矿体规模:

(1)主矿段  位于白云鄂博向斜的北翼。矿体赋存于白云岩(H8)与板岩(H9)之间。矿体产状与围岩一致。矿体上盘围岩为黑色板岩蚀变而成为黑云母岩,下盘为萤石化、 钠闪石化白云岩。铁矿体长1250m,最宽415m,控制斜深970m。稀土储量占全矿区总量的32.1%,铌储量占全矿区总量的21%。

(2)东矿段  位于主矿段之东,二者相近。矿体产状与围岩一致。矿体上盘围岩为白云岩和板岩,下盘为白云岩。铁矿体长1200m,最宽350m,呈帚状,西窄东宽,最大延深800m。稀土储量占全矿区总量的21.5%,铌储量占全矿区总量的10.8%。

主、东矿段平均品位:主矿段,TFe 35.97%、RE2O3 6.19%、Nb2O5 0.141%;东矿段 TFe 33.85%、RE2O3 5.71%、Nb2O5 0.126%。在上盘蚀变板岩、白云岩和下盘蚀变白云岩中还有铌、稀土矿体产出,含Nb2O5 0.051%~0.153%。RE2O3 0.8%~8.18%。

主、东矿段的主要稀土、稀有元素工业矿物为独居石、氟碳铈矿、氟碳钙铈矿、黄河矿、铌铁矿、易解石、烧绿石等。此外,在主、东矿段境界外的底盘稀土品位RE2O3 3.55%,其储量占全矿区总量的16%。

(3)西矿段  位于主矿以西,由16个大小不等的铁矿体组成,分布在白云鄂博向斜的两翼,向斜核部为(H9)板岩,两翼为(H8)白云岩,有的铁矿体本身呈向斜构造。铁 矿体长100~1900m,宽10~170m。矿段中见有黑云母化、金云母化、钠闪石化、铁白云石化。稀土、铌矿化与其伴生,矿化比主、东矿段弱。矿段平 均品位:TFe 33.57%、RE2O3 0.948%~1.072%、Nb2O5 0.064%~0.08%。稀土储量占全矿区总量的8.5%,铌储量占全矿区总量的43.7%。

(4)东介勒格勒矿段  位于东矿段之南1km处,属白云鄂博向斜南翼,由8个小铁矿体和13个铌矿体组成。铌、稀土多分布在白云岩中,RE2O3含量为1%~3.89%,Nb2O5含量为0.2%左右。

(5)都拉哈拉铌-稀土矿段  位于东矿段以东,与东矿段矿体下盘的白云岩相连,东西长5700m,南北宽1060m,面积6km2。本矿段铁矿化不发育,未形成铁矿体。铌、稀土矿化集中于各种蚀变白云岩和金云母透辉石夕卡岩中,形成独立矿体。共有4个矿体,主矿体长3200m,宽平均230m,呈层状产于磁铁矿化白云岩、萤石磁铁矿化白云岩中,稀土平均品位RE2O3为3%,铌平均品位Nb2O5为0.097%。其他3个矿体产于东部接触带,矿体长320~500m,宽65~100m,主要矿石类型为金云母透辉岩型,平均品位:稀土(RE2O3)为0.3%~0.99%、铌(Nb2O5)为0.146%~0.202%。主要矿石矿物为独居石、铌铁矿、烧绿石等。

白云鄂博矿床物质成分极为复杂,已查明有73种元素,170多种矿物。其中,铌、稀土、钛、锆、钍及铁的矿物共近60种,约占总数的35%。主要矿石类型 有块状铌稀土铁矿石、条带状铌稀土铁矿石、霓石型铌稀土铁矿石、钠闪石型铌稀土铁矿石、白云石型铌稀土铁矿石、黑云母型铌稀土铁矿石、霓石型铌稀土矿石、 白云石型铌稀土矿石和透辉石型铌矿石。

白云鄂博矿床的成因类型,目前颇有争议,有多种之说,在本节“矿床类型”已有叙述。鉴于该矿床成因复杂,规模巨大,共伴生组分甚多,经济价值大,从工业类型来看也是独特的、唯有的一种类型,通常称之“白云鄂博式”铁-铌、稀土矿床。


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稀土的开采指标

作为选冶稀土金属的矿石矿物原料一般工业要求有以下指标:

稀土元素由于常共生在一起,分离困难,因而在地质勘探时,可按稀土元素总量计算储量。

一、轻稀土

1.含氟碳铈矿、独居石的原生矿床

边界品位:Ce2O3 1%;工业品位:Ce2O3 2%;可采厚度≥2m;夹石剔除厚度≥2m。

2.独居石砂矿

边界品位:矿物100~200g/m3;工业品位:矿物300~500g/m3;可采厚度≥1m;夹石剔除厚度≥1m。

二、重稀土

1.含钇(磷钇矿、硅铍钇矿)伟晶岩和碳酸岩矿床

工业品位:Y2O3 0.05%~0.1%;可采厚度≥1~2m;夹石剔除厚度≥2m。

2.磷钇矿砂矿

边界品位:矿物30g/m3;工业品位:矿物50~70g/m3;可采厚度≥0.5m;夹石剔除厚度≥2m。

(三)风化壳离子吸附型稀土矿

边界品位:RE2O3重稀土0.05%,轻稀土0.07%;工业品位:RE2O3重稀土0.08%,轻稀土0.1%;可采厚度≥1m;夹石剔除厚度≥2m。


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钪元素的一般工业要求

钪元素的一般工业要求

矿物名称

Sc含量,%

含黑钨矿石英脉及白云母云英岩黑钨矿矿床

0.02~0.09

 含锡石硫化物矿床:锡石矿物

 0.02~0.04

角闪石磁铁矿—萤石型矿床:铁锂云母

0.05~0.1



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