【知识】稀土储氢材料

人们很早就发现,稀土金属与氢气反应生成稀土氢化物REH2,这种氢化物加热到1000℃以上才会分解。而在稀土金属中加入某些第二种金属形成合金后,在较低温度下也可吸放氢气,通常将这种合金称为贮氢合金。在已开发的一系列贮氢材料中,稀土系贮氢材料性能最佳,应用也最为广泛。其应用领域已扩大到能源、化工、电子、宇航、军事及民用各个方面。用于化学蓄热和化学热泵的稀土贮氢合金可以将工厂的废热等低质热能回收、升温,从而开辟出了人类有效利用各种能源的新途径。利用稀土贮氢材料释放氢气时产生的压力,可以用作热驱动的动力,采用稀土贮氢合金可以实现体积小、重量轻、输出功率大,可用于制动器升降装置和温度传感器。

石油和煤炭是人类两大主要能源燃料,但由于它们储量有限,使用过程中产生环境污染等问题,因此解决能源短缺和环境污染成为当今研究的重点之一。氢是一种完全无污染的理想能源材料,具有单位质量热量高于汽油两倍以上的高能量密度,可从水中提取。氢能源开发应用的关键在于能否经济地生产和高密度安全制取和贮运氢。

典型的贮氢合金LaNi5是1969年荷兰菲利浦公司发现的,从而引发了人们对稀土系储氢材料的研究。


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【知识】稀土元素镨(Pr)的用途

镨(Pr) 大约160年前,瑞典人莫桑德从镧中发现了一种新的元素,但它不是单一元素,莫桑德发现这种元素的性质与镧非常相似,便将其定名为“镨钕”。“镨钕”希腊语为“双生子”之意。大约又过了40多年,也就是发明汽灯纱罩的1885年,奥地利人韦尔斯巴赫成功地从“镨钕”中分离出了两个元素,一个取名为“钕”,另一个则命名为“镨”。这种“双生子”被分隔开了,镨元素也有了自己施展才华的广阔天地。镨是用量较大的稀土元素,其用于玻璃、陶瓷和磁性材料中。

金属镨

镨黄(釉用) 原子红(釉用)

镨的广泛应用:

(1)镨被广泛应用于建筑陶瓷和日用陶瓷中,其与陶瓷釉混合制成色釉,也可单独作釉下颜料,制成的颜料呈淡黄色,色调纯正、淡雅。

(2)用于制造永磁体。选用廉价的镨钕金属代替纯钕金属制造永磁材料,其抗氧性能和机械性能明显提高,可加工成各种形状的磁体。广泛应用于各类电子器件和马达上。

(3)用于石油催化裂化。以镨钕富集物的形式加入Y型沸石分子筛中制备石油裂化催化剂,可提高催化剂的活性、选择性和稳定性。我国70年代开始投入工业使用,用量不断增大。

(4)镨还可用于磨料抛光。另外,镨在光纤领域的用途也越来越广。


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【知识】稀土提取新工艺

南方冶金学院最近研制出一种稀土提取新工艺,其流程为“浸出-浓缩-沉淀”。稀土的沉淀剂采用液氮和碳酸氢铵。沉淀出的稀土经灼烧获混合稀土氧化物。据称该工艺稳定性好,试剂耗量小,稀土回收率高,若按日处理600吨,含量为0.8毫升的稀土,每年可多产稀土氧化物15吨,年节约成本90万元,合计新增效益200多万元。


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【知识】稀土金属的用途和消费

目前,稀土的消费领域主要有:催化(石油化工、汽车尾气净化),冶金,玻璃陶瓷,永磁体、荧光粉、镍/金属氢化物电池等新材料。主要的消费国家有中国、美国、西欧、日本。

20 世纪 90 年代以来,随着汽车、计算机、消费类电子产品以及移动式电子装置需求的增长, 使得稀土的应用,尤其是在汽车尾气催化剂、永磁体和充电电池中的应用持续增加。1992 年世界总消费量约 38500t(姚钰,1994),2002 年为 83000t,比 1992 年增加 44500t,增长115.58%(表 1)。

表1  中国美国稀土消费量    单位:t(REO)

我国自 1998 年起稀土消费量就已超过美国一直居于世界第一位。2002 年我国稀土产品消费量为22000t,比 2001 年下降 2.65%,占世界总消费量的 26.51%。其中,高科技材料的用量为 6000t,占全国总消费量的 27.27%;冶金及机械 5400t,占 24.55%;石油与化工 4500t, 占 20.45%;农业、轻工和纺织 3300t,占15.00%;玻璃和陶瓷 2800t,占 12.73%。

日本是世界上稀土研究开发水平最高的国家,其稀土应用领域主要集中在永磁体、荧光粉、镍氢电池、抛光粉和防紫外线辐射玻璃等高新技术产业上。2002 年稀土产品消费量 约 17500t,居世界第二。按视消费量统计,2002 年美国视消费量为 11000t,比 2001 年减少 4100t,下降27.15%,居世界第三。按用途分其消费比例为:石油精炼催化剂 27%(2001 年为 16%),玻璃 抛光和陶瓷 23%(2001 年为 34%),汽车尾气净化催化剂 21%(2001 年为 15%),冶金添加剂和合 金 15%(2001 年为 14%),永磁材料 5%(2001 年为 8%),用于照明设备、电视、计算机显示器、 雷达和 X-光片等稀土荧光粉 4%(2001 年为 9%),其他 5%。与 2001 年相比,需求总量虽然下 降,但石油催化、汽车尾气净化所占的消费比例出现较大幅度增长。

欧洲稀土年消费量约 10000t,主要消费领域是汽车尾气净化催化剂和玻璃抛光粉等。


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【知识】稀土精矿分解工艺

含稀土的原矿岩经过选矿后所到的高稀土品位的产物称为稀土精矿。表1中列出的是我国生产的稀土精矿的化学成分。

精矿中的稀土与原矿岩中的稀土的赋存形态基本相同,仍然是难溶于水和一般条件下的无机酸的化合物。为使其易溶于水和无机酸,以便于从中回收稀土,工业上依据精矿中稀土存在的形态而采用相应的方法,将稀土矿物转化为易于提取稀土的化合物。这样一个将稀土矿物转化为易于提取稀土的化合物的过程称为精矿分解,稀土化合物中REO与稀土精矿的REO之比的质量百分数成为精矿分解率。

稀土精矿的主要化学成分表

精矿名称

产地

REO

TFe(Fe2O3)

P(P2O5)

CaO

BaO

SiO2

ThO2

U3O8

其他元素

氟碳铈矿

四川冕宁

60.12

(0.61)

 

0.46

11.45

 

0.230

 

含F6.57

混合型矿

内蒙包头

50.40

3.70

3.50

5.55

7.58

0.56

0.219

 

含F5.90

独居石

中南某地

60.30

(1.80)

(31.50)

 

 

1.46

4.70

0.22

 

磷钇矿

南方某地

55

0.5

(26~30)

1.0

 

3

1~2

 

 

含钨

磷钇矿

南方某地

10~20

10~20

(5~8)

 

1

 

3~10

0.5~1

含WO3 

15~25

褐钇铌矿

广西

24.27

 

2.10

 

 

5.20

10.50

2.47

含(NbTa)2O5 20.05

褐钇铌矿

湖南

20.82

 

1.96

 

 

4.43

5.60

2.24

含(NbTa)2O3 26.99

褐铌铌矿

广东

30.66

 

1.33

 

 

2.56

5.00

2.19

含(NbTa)2O3 26.99

 

精矿分解的方法很多,概括起来可以分为酸分解法、碱分解法、氧化焙烧法和氯化法四大类。

一、酸分解法包括硫酸、盐酸和氟氢酸分解等。硫酸分解法适用于处理磷酸盐矿物(如独居石、磷钇矿)和氢碳酸盐矿物(氟碳铈矿)。盐酸分解法应用有限,只适于处理硅酸盐矿物(如褐帘石、硅铍钇矿)。氢氟酸分解法适于分解铌钽酸盐矿物(如褐钇铌矿、铌钇矿)。酸分解法的特点是分解矿物能力强,对精矿品位、粒度要求不严,适用而广,但选择性差,腐蚀严重,操作条件差,三废较多。

二、碱分解法主要包括氢氧化钠分解和碳酸钠焙烧法等,它适合对稀土磷酸盐矿物和氟碳酸盐矿物的处理。对于个别难分解的稀土矿物亦有采用氢氧化钠熔合法的。碱法分解的特点是工艺方法成熟,设备简单,综合利用程度较高。但对精矿品位与粒度要求较高,污水排放量大。

三、氧化焙烧方法主要用于氢碳铈矿的分解。焙烧过程中氢碳铈矿被分解成稀土氧化物、氟氧化物、二氧化碳及氟的气态化合物,其中三价的铈氧化物同时被空气中的氧进一步氧化成四价的氧化物。该方法的缺点是氟以气态化合物随焙烧尾气进入大气中,对环境有一定的污染。优点是焙烧过程中无须加入其他的焙烧尾气进入大气中,对环境有一定的污染。优点是焙烧过程中无须加入其他的焙烧助剂,并且利用四价铈三价稀土元素的化学性质上的差别。可以采用硫酸复盐沉淀或盐酸优先溶解三价稀土元素的措施,优先将占稀土配分约50%的铈提取出来。这使得进一步的稀土萃取分离工艺过程简化,生产成本降低。

碳酸钠焙烧法、氧化钙焙烧法以及在焙烧过程中具有使三价铈化物被进一步氧化成四价的氧化物特点的分解方法都具有优先分离铈优点。

四、氯化法分解稀土精矿可以直接制得无水氯化稀土,其产品可用于熔盐电解制取混合稀土金属。氯化是指将碳与稀土精矿混合,制团,在竖式氯化炉的高温下直接通入氯气的过程。根据生成不同氯化物的沸点差异,可同时得到三种产物:稀土、钙及钡等金属的氯化物,呈熔体状态流入氯化物溶盐接收器;低沸点的氯化物(钍、铀、铌、钽、钛、铁、硅等)为气态产物,从熔盐中挥发后,被收集在冷凝器内,再综合回收;未分解的精矿与碳渣等高沸点成分则为残渣。氯化法目前由于设备的需氯腐蚀材料较难解决,放射性元素钍分布在三种产物中,所得熔盐成分复杂,劳动条件较差等问题的存在而在我国尚为被工业采用。

稀土精矿的分解方法很多,工业生产中通常根据下列原则选择适宜的工艺流程:

(一)根据精矿中稀土矿物的化学性质、稀土品位、其他非稀土化学成分等特点,先择分解方法,以求得高的分解率。

(二)由产品方案、原材料的供应和价格以及消耗情况,优化工艺过程以求得高的经济效益。

(三)便于回收有价元素和综合利用,有利于劳动卫生与环境保护。


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