我国碳化硅的市场需求
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我国碳化硅冶炼企业主要分布在甘肃、宁夏、青海、新疆、四川等地,约占总产能85%,约三分之一的冶炼企业有加工制砂微粉生产线。碳化硅加工制砂微粉生产企业主要分布在河南、山东、江苏、吉林、黑龙江等省。
2012年在中国经济发展速度放缓的情况下,生产情况普遍不理想,加之光伏企业举步维艰,碳化硅作为耐材、磨料和光伏行业的基础原材料,出口和内销均大幅下滑。绿碳化硅微粉加工企业更是身陷光伏企业的债务链条,多数冶炼企业没有开工,或者短暂开工后即停产。
一、生产量
2012年全年中国黑碳化硅产能没有正常释放,一方面是成交缓慢,库存消耗慢,占压资金量大,另一方面是下游行业消费商回款时间长,欠款现象严重,导致某些企业资金链紧张。
目前我国黑碳化硅的主产地为宁夏和甘肃,青海和新疆的原有产能逐渐被淘汰,加上湖北丹江口弘源的冶炼产能,共计76.9万吨, 2012年总产量约为34万吨,黑碳化硅冶炼企业的产能利用率约为44.5%。
二、消费及库存
中国绿碳化硅冶炼的主产地是甘肃、青海、新疆和四川。四川主要靠水力发电站供电,受到枯水期电力短缺的影响,一年的生产时间只在4-10月份,最长能坚持6个月的生产,但四川的冶炼炉几乎没有正常开工,主要因为市场需求疲软,库存难以消耗。2012年前三季度,中国钢铁厂开工率较低,只有到10月份以后钢厂增加了开工率,对原料和耐火材料的消耗才略有增加,消耗了部分库存。
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Jackhammer霰弹枪与钨合金子弹球
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钨合金子弹球具有高密度,高硬度和耐高温等性质,是霰弹枪铅弹的最佳原材料。钨合金子弹球的密度为18g/cm3,硬度极高,可增强枪弹杀伤性。 Jackhammer霰弹枪用钨合金子弹球作为其子弹。
Jackhammer霰弹枪是由新墨西哥州Pancor公司的枪械设计师约翰.安德森所设计。据报道,一些外国政府表示对于其设计有兴趣,甚至下订单要求单位所初步生产亦且准备一次性交货。然而,由于美国国防部进行了其设计及生产的测试和枪械本身的设计,最终通过了其运转系统使用现有的12号口径霰弹作为其弹药。根据美国国防部的决定,制定其专用的弹药将会是高昂的成本,而且不一定需要由一间可行的美国军事装备制造商以实现其生产。事实上,Pancor公司并不是属于国防建设的公司,虽然它已经在1987年获得专利,亦有可能由其他军事装备制造商来协助量产,但也可能有可能会被拒绝,结果从来没有进入量产。有历史以来,只有极少数Jackhammer的工程原型枪。一些消息来源指出,只有两枝全自动的工程原型枪存在。本身行政不明朗的Pancor公司在煎熬的设计之下,终于造成最后Pancor公司破产,因为他们无法填补国外的订单和没有得到国务院同意和其出口许可,而事件的表面上是被国防部所操纵。1990年代后期,Pancor公司的资产被出售,其中包括一些Jackhammer的设计图原型,被Mark III公司所购得,而Mark III公司企图出售专利、原型枪和生产权,合共35万美元。
采用钨合金子弹球,Jackhammer霰弹枪的杀伤性大大增强,被各国军方以及执法部门所使用。
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QBS09式霰弹枪用钨合金子弹球
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钨合金子弹球具有高密度,高硬度和耐高温等性质,是军用霰弹枪枪弹的最佳原材料。钨合金子弹球的密度为18g/cm3,硬度极高,可增强子弹的杀伤性。QBS09式霰弹枪的枪弹正是由钨合金子弹球制作而成。
QBS09式霰弹枪是由中国兵器工业第208研究所研制的中国第一款军用霰弹枪。该枪于2005年2月立项,2009年5月设计定型并批量生产装备部队。全系统由QBS09式18.4mm霰弹枪、DBD09式18.4mm杀伤霰弹和背装具等三部分组成,其中背装具与95式枪族的相同,在枪背带、战术背心、收储袋基础上增加了一个霰弹挂袋。QBS09式18.4mm霰弹枪是一款采用导气式自动方式的半自动霰弹枪,提高了快速反应能力,在城市作战中将发挥更大的作用。该枪配用随枪一同研制的18.4mm杀伤霰弹,但因其采用国际通用霰弹枪口径,必要时也可发射各种民用猎弹。
正是由于采用钨合金子弹球,使得QBS09式霰弹枪的杀伤性远高于同类产品。QBS09式霰弹枪特别适用于城市反恐作战。
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莫桑石在自然界中的分布
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自然界中的莫桑石仅微量分布于某几种陨石、刚玉矿床和金伯利岩中。几乎世界上所有的碳化硅固体包括莫桑石制成的珠宝都来自于人工合成。1893年费迪南德·亨利·莫桑在一小部分的代亚布罗峡谷陨石中发现了天然的莫桑石。莫桑的发现起初是有一定争议的,因为他手中的样品可能在切割时受到了由人造碳化硅制成的圆锯片的污染。
虽然地球上的碳化硅非常稀有但在宇宙空间中却相当常见。宇宙中的碳化硅通常是碳星周围的宇宙尘埃中的常见成分。在宇宙和陨石中发现的碳化硅几乎无一例外都是β相晶形的。对在默奇森陨石这类碳质球粒陨石中发现的碳化硅颗粒进行分析后发现碳和硅元素的同位素比例均有异常,这表明陨石来自太阳系外,这些碳化硅颗粒中的99%来源于富碳的渐近巨星分支中的恒星。通过红外光谱推测碳化硅在这类恒星上很常见。
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碳化硅发现和早期的合成方法
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虽然早期有一些不系统的、不受认可或是未经证实的的碳化硅合成方法的报道,比如在1810年贝采里乌斯报道的用金属钾还原氟硅酸钾的合成方法、1849年Charles Mansuète Despretz报道的将通电的碳棒埋在沙粒中的合成方法、1881年Robert Sydney Marsden报道的在石墨坩埚中用熔融的银溶解硅石的合成方法、1882年Albert Colson在乙烯气氛中加热单质硅的合成方法以及1881年Paul Schützenberger报道的在石墨坩埚中加热硅单质和硅石混合物的合成方法,但真正实现碳化硅的大量制备还是在1890年由爱德华古德里奇艾奇逊率先实现的。艾奇逊尝试在铁锅中加热粘土(硅酸铝)和焦炭粉的混合物合成人造钻石的过程中发现了这个合成碳化硅的方法,他将得到的蓝色金刚砂晶体误认为是一种由碳和铝构成的类似刚玉的物质。1893年亨利·莫瓦桑在研究来自亚利桑那州的代亚布罗峡谷陨石样品时发现了罕有的在自然条件下存在的碳化硅矿石,将之命名为莫桑石。莫瓦桑也通过几种方法合成了碳化硅:包括用熔融的单质硅熔解单质碳、将碳化硅和硅石的混合物熔化和在电炉中用单质碳还原硅石的方法。但莫瓦桑在1903年时还是将碳化硅的发现归功于艾奇逊。
艾奇逊在1893年2月28日为合成碳化硅粉末的方法申请了专利保护。
碳化硅最早的用途是磨料,随后被用于电子器件中。在二十世纪初,第一批雷达中就是将碳化硅用为探测器的,1907年马可尼公司的雇员兼马可尼的助手Henry Joseph Round通过在碳化硅晶体上施加一定的电压后在阴极上观察到有黄色、绿色和橙色光放出,由此得到了世界上第一个发光二极管。这些实验结果后来在1923年被苏联科学家奥列格·洛谢夫重复证实。
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碳化硅的制造
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由于自然界中的莫桑石非常罕有,所以碳化硅多为人造。它被用于磨料、半导体材料和具有钻石特点的仿制品。常见的方法是利用艾奇逊法将细的二氧化硅颗粒与焦炭混合,置入石墨为电极的电炉中,加热到1600至2500°C之间的高温制得。另一种方法是将纯净的二氧化硅颗粒在植物性材料(比如谷壳)中加热合成碳化硅,通过热分解有机质材料生成的碳还原二氧化硅产生硅单质,随后多余的碳与单质硅反应产生碳化硅。还能利用生产金属硅化物和硅铁合金的副产物硅灰与石墨混合在1500°C的条件下加热合成碳化硅。
用艾奇逊法在电炉中合成的碳化硅因距离石墨电阻加热源远近的不同在纯度上有一定的差别。最靠近电阻加热源的地方产生的无色、淡黄色或绿色的碳化硅晶体纯度最高。随着离电阻加热源的距离越来越远生成的碳化硅颜色变为蓝色和黑色,这些深色晶体的纯度相对降低。氮和铝是碳化硅中常见的杂质,它们会影响碳化硅的电导率。
纯的碳化硅是用Lely法制造的。通过将碳化硅粉末在2500°C的氩气氛下升华后再沉积形成鳞片状的单晶,在较冷的基底上可形成尺寸大到2×2cm2的单晶。Lely法能生长出高质量的碳化硅单晶。因为单晶的生长温度高,所以得到的单晶大多数是6H-SiC相的。在石墨坩埚中进行感应加热则是另一种改进后的艾奇逊法,它可以制造的碳化硅单晶尺寸是传统方法的81倍。立方体状的碳化硅一般是借助成本较为昂贵的化学气相沉积法来合成的。通过气相和液相合成的方法可以制造同质外延和异质的碳化硅薄层。纯的碳化硅也能利用某些聚合物比如聚甲基硅烷在低温的惰性气氛中热分解来合成。相较于化学气相沉积法,热分解法的优势在于聚合物能在热裂解形成陶瓷状碳化硅之前塑造成各种不同的形状。
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碳化硅的结构和性能
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碳化硅存在着约250种结晶形态。由于碳化硅拥有一系列相似晶体结构的同质多型体使得碳化硅具有同质多晶的特点。这些多形体的晶体结构可被视为将特定几种二维结构以不同顺序层状堆积后得到的,因此这些多形体具有相同的化学组成和相同的二维结构,但它们的三维结构不同。
α-碳化硅(α-SiC)是这些多型体中最为常见的,它是在大于1700°C的温度下形成的,具有类似纤锌矿的六方晶体结构。具有类似钻石的闪锌矿晶体结构的β-碳化硅(β-SiC)则是在低于1700°C的条件下形成的。β-碳化硅因其相较α-碳化硅拥有更高的比表面积,所以可用于非均相催化剂的负载体。
纯的碳化硅是无色的,工业用碳化硅由于含有铁等杂质而呈现棕色至黑色晶体上彩虹般的光泽则是因为其表面产生的二氧化硅钝化层所致。
碳化硅高达2700°C的升华温度使得它适合作为制造轴承和高温熔炉的部件。它本身也具有较高的化学惰性。由于其相较于晶体硅具有更高的热电导率、电场击穿强度和最大电流密度,所以在高功率的半导体材料方面具有更好的应用前景。此外碳化硅的热膨胀系数也非常低(4.0×10-6/K)同时也不会发生可能引起的不连续性热膨胀的相变。
电导率
在碳化硅中掺杂氮或磷可以形成n型半导体而掺杂铝、硼、镓或铍形成p型半导体。在碳化硅中大量掺杂硼、铝或氮可以使掺杂后的碳化硅具备数量级可与金属比拟的导电率。掺杂Al的3C-SiC、掺杂B的3C-SiC和6H-SiC的碳化硅都能在1.5K的温度下拥有超导性,[24][26]但掺杂Al和B的碳化硅两者的磁场行为有明显区别。掺杂铝的碳化硅和掺杂B的晶体硅一样都是II型半导体,但掺杂硼的碳化硅则是I型半导体。
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碳化硅的用途
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磨料和切割工具
由于金刚砂的耐用性和低成本,在现代宝石加工中作为常用磨料使用。金刚砂凭借其硬度使它在制造业中诸如砂轮切割、搪磨、水刀切割和喷砂等磨削加工过程。将碳化硅粒子层压在纸上就能制成砂纸和滑板的握带。
1982年由氧化铝和碳化硅须晶构成的超强复合材料问世,经过随后三年的发展这种复合材料走出实验室成为商品。1985年先进复合材料公司和Greenleaf公司推出了新的商品化切割工具,工具就是由氧化铝和碳化硅须晶组成的加强型复合材料所制造的。
结构材料
在二十世纪80至90年代,几个欧洲、日本和美国的高温燃气涡轮机研究项目对碳化硅做了研究,项目的目标均打算以碳化硅代替镍高温合金制造涡轮机叶片或喷嘴叶片。但这些项目无一实现量产,主要原因在于碳化硅材料的耐冲击性和断裂韧度低。
不同于其他陶瓷材料比如氧化铝和碳化硼,碳化硅可用于制造复合装甲(比如乔巴姆装甲)和防弹背心中的陶瓷板。
天文学
碳化硅具备的低热膨胀系数、高的硬度、刚性和热导率使其能够作为天文望远镜的镜面材料。通过化学气相沉积制造的直径达3.5米和2.7米的多晶碳化硅圆盘已被分别安装在赫歇尔空间天文台和同温层红外线天文台等几个大型天文望远镜上。
催化剂载体
碳化硅本身的抗氧化性质和立方β-SiC所具有的大比表面积使其可作为非均相催化剂的载体。通过稻壳炭化合成的β-SiC已被用于作为非均相催化剂的载体应用于催化诸如正丁烷氧化生成顺丁烯二酸酐这类烃类的氧化反应。
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两种镀金工艺暂缓淘汰
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国家发展和改革委员会近日决定,暂缓执行《产业结构调整指导目录(2011年本)(修正)》中关于2014年底淘汰氰化金钾电镀金及氰化亚金钾镀金工艺的规定。
镀金材料和镀金产品广泛应用于精密电子仪器、精密仪表、航空航天、数控机械设备、电子元器件、电路板、线路产品接插件等。长期以来,含氰化物镀金工艺是国内外镀金行业采用的主流工艺,但氰化物毒性极强,镀金过程中操作人员安全和环境安全隐患很大。
指导目录发布后,部分行业协会就限期淘汰氰化镀金工艺规定提出意见和建议。由于当初调整《产业结构调整指导目录(2011年本)》时的基础条件已发生重大变化,淘汰规划暂缓执行
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镀金的类型
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镀金分为两类,一类呈同质材料镀金,另一类是异质材料镀金。
同质材料镀金是指对黄金首饰的表面进行镀金处理。它的意义是提高首饰的光亮性及色泽。异质材料镀金是指对非黄金材料的表面迸行镀金处理,如银镀金,铜镀金。它的意义是欲以黄金的光泽替代被镀材料的色泽,从而提高首饰的观赏效果。
另外镀金按被镀件的特性分主要有两大类:
1.金属件上镀金
2.非金属件上镀金
所以镀金废料按被镀件的特性分同样有对应的两大类:
1.金属件镀金废料
2.非金属件镀金废料
非金属镀金包含玻璃上镀金,塑料上镀金,陶瓷上描金等,因为其废料上的金很容易回收,从金属件镀金废料中回收黄金的技术问题来分.金属件镀金废料,以后称镀金废料,
金合金镀层的品位是依照镀层中的含金量进行换算,纯金以24K来表示。比如l8K金其含金量为l00g×18/24=75g。因此K金及含金量如下:
14K 含金54.2—62.5%;
16K 62.6—70.8%:
18K 70.9—79.2%:
20K 79.3—87.5%:
22K 87.6~95.9%:
24K 95.9%以上。
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