掺杂钨丝的制作方法
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钨粉的粒度除了受还原温度、氢气湿度、氢气流量、装舟量、推舟速度等工艺因素影响外,掺杂剂对粒度也有影响。一般说来,氧化钨掺杂后,加快还原速度,使钨粉颗粒增大。在氧化钨被氢还原成钨粉的过程中,掺杂反应的产物也要同氢反应,其结果使钨粉中钾的含量减少。钨粉的酸洗是20世纪60年代开始应用于生产的,其主要目的在于洗去钨粉中多余的掺杂剂、超细粉和部分有害杂质,从而改善加工性能,提高钨丝的高温性能。生产中一般先用盐酸进行预洗,再用5%左右的氢氟酸洗涤,然后多次水洗至中性,并经低温真空干燥一阶段还原和两阶段还原由于还原制度不同,所得钨粉粒度也不同,一般B粉的粒度较D粉细。在生产实际中,酸洗后的B粉和D粉要进行合理的搭配,以保证搭配后的钨粉粒度在3-4产m范围内。这不仅是为了控制平均粒度,优化粒度组成,而且更为重要的是为了调整钨粉中的钾含量。研究表明,钾主要存在于钨粉颗粒表层100人范围内,因此随钨粉粒度减小,比表面增大,钾含量则增高。
但钨粉中钾含量如果太高,虽然钨丝高温性能好,但由此导致加工性能变坏。因此,必须根据钨丝所要求的高温性能来确定钾含量,然后根据实测的钨粉钾含量和粒度进行搭配。氧化钨掺杂后,钾的含量只能在配粉时由粉末粒度来调整,因此配粉是生产过程中一个很重要的环节。 压制与烧结掺杂钨粉经过压制和烧结,即可得到致密的掺杂钨坯条。压制是借助外力和模具使松散 粉末成为具有一定几何形状、尺寸、密度和强度的坯件。压制成形的方法很多,最常见的是钢模冷压成形和等静压成形(见等静压制)。前者由于粉末与压模之间以及粉末与粉末之间存在较大的摩擦,因而压坯内各 部位密度分布不均。而后者压坯密度分布较均匀。生产实际中,有时为了减少摩擦,降低压制压力,改善压坯质量.存压制前往钨粉中加入少量的成形剂或润滑剂 (如甘油和酒精)。压坯的尺寸规格很多,一般横截面为方形或圆形,长200-l000mm。在压制过程中粉末的行为是很复杂的,它包括粉末的位移、变形或破碎等,而粉末的行为又取决于粒形、粒度、粒度组成及表面状态等,这些粉末特性对钨粉的压制过程具有十分重要的影响。
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掺杂钨丝的掺杂工艺
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由于蓝色氧化钨粉末颗粒孔隙和裂纹多,比表面大,吸附能力强,透气性好,化学活性好,并且在与水溶液的化合物接触时具有离子交换能力,因此采用蓝色氧化钨掺杂比三氧化钨掺杂具有更好的掺杂效果。生产氧化钨的设备主要有管式电炉和回转炉两种。 掺杂钨丝是在三氧化钨或蓝色氧化钨中掺入微量氧化钾、氧化铝。20世纪60年代以来,许多国家都相继采用蓝色氧化钨掺杂工艺代替三氧化钨掺杂,从而提高了掺杂效果。为了使掺杂剂能均匀分布于氧化钨中,实际生产中并不是直接采用氧化钾、氧化铝这些不溶的氧化物,而是用它们可溶且易于分解 的盐类,通常配制成硅酸钾和硝酸铝(或氯化铝)溶液。掺杂剂的配方一般在下列范围(以钨为基准):氧化钾: 0.3%-0.45%;氧化铝:0.02%-0.03%。掺杂的方法有湿润法和喷雾法两种。湿润法是在带蒸汽夹套的蒸发锅内进行。首先向蒸发锅内加入去离子水,在不断搅拌下加入蓝钨或黄钨,调成浆状,然后一面搅拌,一面加入硅酸钾溶液,搅拌一段时间后,再加入硝酸铝溶液,蒸干后移入烘箱中烘干,最后混合、过筛。
喷雾法是将硅酸钾溶液以细雾状喷入氧 化钨(80一90C)中,不断搅拌,待基本蒸干后,再以同样方式加入硝酸铝溶液,最后烘干、混合、过筛。研究表明,在氧化钨中添加硅酸钾和硝酸铝溶液,并不是简单的机械混合,而是要部分地和氧化钨起反应生成多杂钨酸盐,其生成的数量同基体的性能、掺杂 剂的成分以及掺杂的各种条件有关。钨粉的制取与酸洗工业生产中通常是采用氢还原氧化钨(三氧化钨或蓝色氧化钨)的方法制取钨粉。还原工艺制度取决于对钨粉的粒度、粒度组成及氧含量、钾含量的要求。生产中常采用一阶段还原和两阶段还 原两种工艺。一阶段还原是将氧化钨一次直接还原成 钨粉(D粉)。两阶段还原是分两步:先在550-800C将三氧化钨或蓝钨还原成二氧化钨;然后在750-900℃使二氧化钨还原成钨粉(B粉)。还原通常是在管式电炉或回转炉内进行。实践证明钨粉的粒度与三氧 化钨或蓝钨的粒度并不是一种简单的对应关系,随着还原规范不同,无论是粗的还是细的三氧化钨或蓝钨粉,都可以得到粗钨粉或细钨粉,钨粉的粒度在很大程度上取决于二氧化钨的粒度。
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“俱乐部”反舰导弹与军用钨合金旋锻棒
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军用钨合金旋锻棒是由钨合金棒经过旋锻加工制成的。经过旋锻加工之后,军用钨合金旋锻棒与钨合金棒相比,具有更高的延伸性,硬度和抗拉强度。军用钨合金旋锻棒广泛用于军事领域,可作为“俱乐部”反舰导弹的战斗部。
是一种双速制三级反舰导弹,动力系统采用涡喷发动机和火箭发动机组合。弹长8。22m、弹径533mm、发射重量2300Kg、战斗部重200Kg、最大射程220Km。其结构采用三级制,第一级为固体火箭助推段;第二级为弹体:由背部可折叠一字型弹翼、尾部可折叠十字型尾翼、腹部埋入式可伸缩进气口、惯性导航系统和TRDD50小型涡喷发动机组成;第三级为弹头:采用军用钨合金旋锻棒制成,由ARGS-54雷达导引头、战斗部和固体火箭发动机构成。
军用钨合金旋锻具有高密度,高硬度等特性,可提高“俱乐部”反舰导弹的杀伤性。
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掺杂钨丝的研发历程
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直到1909年,美国通用电器公司的库利奇 (w.D.coolidge)通过粉末冶金法制得钨坯条,再利用机械加工生产出在室温下具有延性的钨丝,从而奠定了钨丝加工业的基础,也奠定了粉末冶金的基础。然而这种“延性”钨灯丝在灯泡点燃后表现出明显的脆性。1913年,平奇(Pintseh)发明了钍钨丝(氧化钍的含量为1%~2%),从而使白炽灯丝的脆性大大降低。起初,灯丝的下垂(见钨丝的杭下垂性能)并不是一个问题,因为此时的灯丝是直丝,但1913年以后,兰米尔(Langmuir)将直丝改为螺旋丝,这样,当灯泡 使用时,高的工作温度和自重的作用使灯丝下垂,因而纯钨和社钨都难以满足使用要求。为了解决钨丝下垂和寿命短等问题,1917年,柏斯(A.Pacz)发明了高温下“不变形”的钨丝。起初,他在制备纯钨时采用耐火塔祸焙烧三氧化钨,无意中发现用这种三氧化钨还原所得钨粉制成的钨丝螺旋,经再结晶后异常神秘地不再下垂。
随后,经过218次反复实验验证,他终于发现在钨酸中添加钾和钠的 硅酸盐,经过还原、压制、烧结、加工等制得的钨丝,再结晶后形成相当粗的晶粒结构,既不软又抗下垂,这是最早的不下垂钨丝。柏斯的发现奠定了不下垂钨丝的生产基础,直到现在美国仍称不下垂钨丝为“218钨丝”,以纪念柏斯的这项重大发现。 不过,最早生产的不下垂钨丝的脆性比牡钨丝严重,以致有些灯泡厂坚持使用牡钨丝作灯丝。但随着不下垂钨丝生产工艺的不断发展和完善,人们逐渐认识到在氧化钨中同时添加钾、硅、铝的化合物,可以使钨灯丝在高温下具有良好的抗下垂性能,同时经再结晶后又具有满意的室温延性。这就是现在人们常说的“AKS钨丝”,即“不下垂钨丝”或“掺杂钨丝”。它具有许多优异的性能,而成为电 光源和电子工业中一种重要的基础材料。 发展简史钨丝工业的发展从一开始就是同照明 灯泡工业紧密联系在一起的。1878年,爱迪生 (T. A. Edison)发明了碳丝灯泡。但这种灯泡存在着严重的缺点,主要是寿命太短。
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军用钨合金旋锻棒与反舰导弹
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军用钨合金旋锻棒是由钨合金棒经过旋锻加工制成的。经过旋锻加工之后,军用钨合金旋锻棒与钨合金棒相比,具有更高的延伸性,硬度和抗拉强度。军用钨合金旋锻棒广泛用于军事领域,可作为反舰导弹的战斗部。
反舰导弹,又名攻船导弹,是指专门用来攻击水面船只(不包含潜艇)的导弹。其他也能够对船只发生破坏的导弹不包含在这个类别当中。反舰导弹一般组成数个主要的部分:弹头段,导引段,推进段。
弹头,也称战斗部,是提供破坏力的主要来源。战斗部根据杀伤方式的不同分为两类:半穿甲型战斗部、爆破型战斗部。 半穿甲型战斗部的最前端一般采用军用钨合金旋锻棒制成,采用延时引信,在导弹击中目标后,弹头前面的军用钨合金旋锻棒可以撕裂舰体,等待导弹的战斗部完全进入船体之后,延时引信起爆。这种战斗部对舰体内部的杀伤效果非常理想,爆炸产生的巨大气压会导致船体结构受到严重损坏,被击中船只即使不会立即沉没,也要经过长期而又繁复的修理工作才有可能恢复战斗力。 爆炸式战斗部一般采用接触即爆或者预设炸高,爆炸之后往往伴随着大量的破片,对甲板上的人员和精密的雷达天线具有非常好杀伤效果,不过对舰体本身的杀伤并不严重,即一般不致使舰只失去航行能力甚至沉没。 一般来讲,弹头重量愈高的导弹破坏力虽大,但也会严重限制可以发射的载具大小。
过去的反舰导弹战斗部是采用高硬度钢制成,现今的反舰导弹战斗部主要采用军用钨合金旋锻棒制成,杀伤效果大幅提升。
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掺杂钨丝的生产工序
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纳(T.Millner)在1931年将这种改进的不下垂效应称 为“GK效应”。 接杂钨丝生产工艺掺杂钨丝的生产工序冗长, 包括钨冶炼、粉末冶金制坯和塑性加工几个主要阶段。 钨坯的制备生产钨丝所用坯条通常采用粉末冶金法制备,它包括氧化钨的制备、掺杂、钨粉的制取、 酸洗、压型与烧结等过程。 氧化钨的制备掺杂钨丝的生产通常选用仲钨酸按(APT)为原料。从钨精矿制取仲钨酸馁除了传统 的经典工艺外,20世纪50年代国际上开展了萃取法 和离子交换法的研究,中国在70年代也采用了这些工 艺,从而简化了工艺流程,提高了钨的回收率。工业上 制备氧化钨有两种方法:
(1)在500一800℃的温度下 焙烧仲钨酸按制得黄色的三氧化钨;
(2)在400一 600C温度下于还原性气氛中将仲钨酸按还原成蓝色 氧化钨。
蓝色氧化钨没有固定的化学组成和统一的分子式,其主要相组成是钱钨青铜(ATB)和氧化钨。其次是三氧化钨,在较高温度的还原气氛中还会出现 碳丝被锹丝和钮丝所取代,但由于铊熔点较低, 因而工作温度和光效低。1903年,根据杰司特 (A.Just)和汉纳门(F.Hannaman)的专利,匈牙利首次制造出钨灯丝。它是将碳丝在含有自由氢的钨的卤 氧化物蒸汽中通过电流加热到高温,使碳完全被钨置换。这样制得的白炽灯丝或多或少地含有碳,不仅脆性相当严重,而且灯泡在使用时,灯丝不断致密化,因而 灯丝的电参数会发生变化。1904年,杰司特和汉纳门 认识到了碳对脆性的影响,采用无碳的粘结剂与钨的 化合物混合,再挤压成丝,然后在氢中加热还原成金 属。这种方法制得的钨丝非常脆,但由于它的光效要好得多,还是取代了碳丝、饿丝和担丝用于制作灯泡。 上述这些方法都不能制备细钨丝。为了解决这个问题,1907年,一种低镍含量的钨合金问世,它是通过机械加工方法制备的,但是严重的脆性妨碍了它的应用。
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碳化硅制品
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碳化硅制品可以分为很多类,根据不同的使用环境,分为不同的种类。一般使用到机械上比较多。例如使用到机械密封件上,可以称为碳化硅密封环,可以分为静环、动环、平环等。也可以根据客户的特别要求,制作出各种形状的碳化硅制品,例如碳化硅异形件,碳化硅板,碳化硅环等。
碳化硅的制品之一的碳化硅陶瓷具有的高硬度、高耐腐蚀性以及较高的高温强度等特点,这使得碳化硅陶瓷得到了广泛的应用。
在应用在密封环上:碳化硅陶瓷的耐化学腐蚀性好、强度高、硬度高,耐磨性能好、摩擦系数小,且耐高温,因而是制造密封环的理想材料。它与石墨材料组合配对时,其摩擦系数比氧化铝陶瓷和硬质合金小,因而可用于高PV值,特别是输送强酸、强碱的工况中使用。我公司生产的SIC-1型碳化硅常压烧结制品,具有密度高、硬度高、生产批量大、可生产复杂形状制品的特点,适用于高性能的密封件中使用,特别是高 PV 值及耐强酸、强碱的工况。而我公司生产的SIC-3型碳化硅陶瓷制品是含石墨的碳化硅材料。由于在碳化硅基体中含有大量的弥散细小的石墨颗粒,与其它材料配对使用时,其摩擦系数非常小,具有良好的自润滑性能,特别适用于制作气密封或有干摩擦工况的密封件中使用,从而使密封件的使用寿命及工作的可靠性提高。
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碳化硅的用途
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碳化硅主要有四大应用领域,即:功能陶瓷、高级耐火材料、磨料及冶金原料。碳化硅粗料已能大量供应,不能算高新技术产品,而技术含量极高 的纳米级碳化硅粉体的应用短时间不可能形成规模经济。
作为磨料,可用来做磨具,如砂轮、油石、磨头、砂瓦类等。
作为冶金脱氧剂和耐高温材料。高纯度的单晶,可用于制造半导体、制造碳化硅纤维。
主要用途:用于3—12英寸单晶硅、多晶硅、砷化钾、石英晶体等线切割。太阳能光伏产业、半导体产业、压电晶体产业工程性加工材料。
用于半导体、避雷针、电路元件、高温应用、紫外光侦检器、结构材料、天文、碟刹、离合器、柴油微粒滤清器、细丝高温计、陶瓷薄膜、裁切工具、加热元件、核燃料、珠宝、钢、护具、触媒担体等领域。
磨料磨具
主要用于制作砂轮、砂纸、砂带、油石、磨块、磨头、研磨膏及光伏产品中单晶硅、多晶硅和电子行业的压电晶体等方面的研磨、抛光等。
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碳化硅的性质
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碳化硅至少有70种结晶型态。α-碳化硅为最常见的一种同质异晶物,在高于2000 °C高温下形成,具有六角晶系结晶构造(似纤维锌矿)。β-碳化硅,立方晶系结构,与钻石相似,则在低于2000 °C生成,结构如页面附图所示。虽然在异相触媒担体的应用上,因其具有比α型态更高之单位表面积而引人注目,但直至今日,此型态尚未有商业上之应用。
因其3.2的比重及高的升华温度(约2700 °C),碳化硅很适合做为轴承或高温炉之原料物件。在任何已能达到的压力下,它都不会熔化,且具有相当低的化学活性。由于其高热导性、高崩溃电场强度及高最大电流密度,在半导体高功率元件的应用上,不少人试着用它来取代硅[1]。此外,它与微波辐射有很强的偶合作用,并其所有之高升华点,使其可实际应用于加热金属。
纯碳化硅为无色,而工业生产之棕至黑色系由于含铁之不纯物。晶体上彩虹般的光泽则是因为其表面产生之二氧化硅保护层所致。
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碳化硅主要出口市场
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我国碳化硅出口市场以亚洲和北美洲为主,出口份额分别占到全球出口份额的70.25%和23.76%,共出口到59个国别和地区,比2011年增加了6个。出口数量在千吨以上的国别和地区依次为日本、美国、韩国、台湾、泰国、新加坡、印度、土耳其、墨西哥和德国,这10个国家和地区的合计出口数量为15.26万吨,占出口总量的92.64%。其中位列前四名的国别和地区出口数量占比分别为30.55%、23.25%、15.5%和13.63%,四个国别和地区的出口量之和占出口总量的82.93%。除韩国出口数量同比增长85.5%外,土耳其和德国的数量同比增长引人注目,但主销国别和地区数量同比还是有较大程度下滑,其中对日本和美国的出口数量下滑幅度均达约40%。
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