【知识】乳状液膜法处理稀土废水

赣南具有丰富的稀土资源，其离子吸附型稀土矿储量占世界第一。目前，赣南的大部分稀土分离厂对于稀土废水都是直接排放，造成稀土资源极大浪费，同时，对环境有也造成严重污染。因此，如果能研发一种处理稀土废水的工艺，将极大地促进我国稀土资源的综合利用进程，大大改善环境污染。稀土废水（C (Re2O3）＝115～200 mg/L)，由赣南某稀土分离厂提供。

液膜法因其高效、选择性好、富集比高等优点，在湿法冶金、废水处理等领域得到了广泛应用。国内外在液膜法提取稀土等方面已进行过大量的研究：秦庆伟等研究了乳状液膜富集稀土的研究，乳状液膜法在提取分离稀土方面取得了比较好的效果。但对于乳状液膜法处理稀土废水的研究较少，因此，如果能研究出乳状液膜法处理稀土废水的工艺，将进一步提高稀土的利用率，加速我国稀土资源的综合利用进程。

一、实验部分

（一）试剂与仪器

主要试剂：膜流动载体Cyanex272，化学纯；聚胺型表面活性剂N2O5、L113B；膜溶剂煤油，工业级；盐酸、醋酸钠，工业纯。

主要仪器：数控恒速搅拌器、制乳装置、破乳器、HI－8424型酸度计、722型分光光度计。

（二）实验方法

本实验采用的油相膜配方为：3%C272＋2％L113B＋N205(1∶1)＋磺化煤油。在实验中，将膜油相与水相混合后，倒入制乳装置中，然后高速搅拌（转速大于10000r/min)，所制得乳白色液体，即为油包水型(W/O)乳状液。然后将乳状液与稀土废水以一定的比例加入恒速搅拌混合器中，在250～300r／min的转速下进行搅拌。待静置分层后，将上层乳液转移到破乳装置中，采用脉冲高压静电法破乳。破乳后的油相返回制乳，然后从内水相中回收稀土。

二、结果与讨论

（一）内相酸度对稀土提取率的影响

流动载体迁移稀土离子是遵循逆向传质机理的，膜相两侧保持较高的H＋浓度差是保证Re3＋不断迁移的先决条件，要保证这一浓度差，内水相必须有较高的H＋浓度。本实验采用HCl作为内水相，内水相酸度对稀土提取率的影响如图1所示（外相pH＝2.0；Roi＝3∶1；Rew＝1∶35；t＝10 min)。

图1  内相酸度对稀土提取率的影响

由图1可知，当内水相c(HCl)＜2mol/L时，稀土的提取率随着酸度的增加而增加，这是因为膜相两侧的H＋浓度差不断增大，稀土的传质速度加快，因此稀土的提取率增加；酸度太大，则影响乳状液膜的稳定性，膜破损增加，从而使稀土提取率下降。因此，内相酸度选2mol/L为宜。

（二）外相酸度对稀土提取率的影响

外水相酸度(pH)对稀土提取率的影响如图2所示（c（HCl）＝2.0 mol/L；Roi＝3∶1；Rew＝1∶35；t＝10 min)由图2可知，稀土提取率随外水相pH的增加而增加。当外水相pH＝0.5～1.5时，稀土提取率增加的幅度比较明显；当pH =1.5～2.0时，稀土的提取率达96.5％，进一步增加pH,稀土的提取率基本无变化。同时，随着外水相pH的增大，液膜对其他杂质的提取也会增加，因此，外水相pH太大，不利于稀土与其他杂质的分离。由于草酸沉淀后的稀土废水pH在1.5左右，经NaAc处理后的稀土废水pH＝1.5～2.0，因此，外相酸度选pH＝2.0为宜。

图2  外相酸度对稀土提取率的影响

（三）油内比对稀土提取率的影响

油内比(Roi)是指油相与内水相解析剂体积之比。Roi影响乳状液膜结构和稳定性，同时对Re3＋的迁移速度也产生重要影响。油内比对稀土提取率的影响如图3所示(c(HCl)＝2mol/L、外相pH＝2.0、Rew＝1∶35、t＝10 min)。

由图3可知，当Roi＝3.0，1或2.5∶1时，稀土的提取率比较高，接近97％。当Roi过大时，液膜的黏度增大，传质速率下降，稀土的提取率下降，且液膜黏度太大会造成破乳困难；当Roi过小时，液膜的黏度变小，传质速度加快，但液膜的破损率会增大，从而导致稀土的提取率下降。

图3  油内比（Roi）对稀土迁移率的影响

（四）乳水比对稀土提取率的影响

乳水比(Rew)是指乳状液膜体系与外水相料液体积之比。Rew是反映液膜提取的重要经济技术指标，在保证分离效果的前提下Rew越小越好。乳水比对稀土提取率的影响如图4所示（C（HC1）＝2mol/L、外相pH＝2.0、Roi＝3∶1、t＝10min)。

图4  乳水比（Rew）对稀土迁移率的影响

由图4可见，稀土的提取率随乳水比的减小而减少。当Rew＜l∶35时，稀土的提取率明显下降，这是因为乳水比过小，乳状液膜的稳定性下降，同时乳液与外水相的接触面积减少。乳水比过大，则乳液消耗增大，成本增加，不符合经济上的要求。因此，选乳水比Rew＝1∶35为宜。

（五）最优工艺条件下的验证实验

草酸沉淀后的稀土废水酸度比较小，经NaAc溶液处理后，稀土废水的pH＝1.5～2.0，然后在确定的最佳工艺条件下采用乳状液膜对实际稀土废水进行了处理验证实验。膜相：3％C272＋2%L113B＋N205(1∶1）＋煤油；内相c(HCI)＝2 mol/L；油内比Roi＝3∶1；乳水比Rew＝1∶35；提取时间t＝10min；温度为室温；搅拌转速250～300 r/min。在该工艺条件下，稀土废水经乳状液膜一次间歇式处理后，稀土的提取率为96％左右，处理后稀土废水中稀土浓度为6.7mg/L,可以达标排放。乳液经破乳后，内水相溶液中c(Re203）＝18.4 g/L;稀土的密集倍数在100以上。

三、结论

乳状液膜法处理稀土废水的最佳工艺条件：内相c(HC1)＝2mol/L、外水相pH＝1.5～2.0、油内比Roi＝3∶1，乳水比Rew＝1∶35。

采用乳状液膜法处理稀土废水是可行的，一次间歇式处理后，稀土的提取率为96％，废水经处理后稀土浓度为6.7 mg/L,可以达到国家排放标准。


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