钨及其氧化物的氧化和还原

在大多数钨(W)氧化物中,W主要处于W+6氧化态,有6个氧原子围绕每个W原子的八面体配置。在完全氧化的W(WO3)中,这些八面体是以分角配置的方式排列。在还原的化合物(WOj,2 < x < 3)中,经常出现复杂的分角、分边和分面排列的WO6八面体组合。分别在完全氧化和部分还原的化合物中经常发现的WO4四面体和WO7五边形二面体。

钨氧化物的美丽色彩图片

有了不同的价态,所以出现了几百或几千种W化合物。金属W在空气或氧气中很容易被氧化,形成化合物。当温度不超过327℃时,这种反应形成WO3,氧化层的厚度取决于温度和湿度。从327°C到400°C,会形成一个保护性的氧化层,尽管目前对其成分有一些疑问(据说是WO2.75,但这个数字也有争议)。

在600℃以上,随着最初的保护性化合物被完全氧化,会产生一个WO3层。WO3对氧气有很强的渗透性,所以WO2.75层继续被氧化成三氧化二氮形式,其速度受W离子向WO2.75-WO3边界扩散的制约。

WO3的升华在750°C开始,并在1300°C以上达到氧化率,从而使W的表面在这个温度以上没有化合物。已经证明从700到1300℃的氧化率的对数与PJ2/T成正比,其中P02是氧的分压,T是绝对温度。

W与水的氧化和钨化合物与氢气的还原非常相似,水或氢气的高分压推动反应向特定方向发展。

各种颜色的钨氧化物图片

在38°C时与水的这种反应非常缓慢,并随着温度和压力的增加而增加。在20至500°C之间与水蒸气的反应严格地导致了WO3的形成--没有其他氧化物的形成。该反应的速度已被发现取决于温度和水与氢的分压比。然而,通过适当调整这些分压,所有已知的化合物都可以形成。

当两者都很低时,就会形成WO2。随着这些压力的增加,会产生更多的氧化形式(WO2.72,WO2.9,最后是WO3)。此外,较高的温度有利于更多的氧化形式。还必须注意的是,水合氧化物在900℃以上很容易挥发,最易挥发的形式是WO2(OH)2

通过向体系中加入氢气,使后面的反应变得有利,氧化钨将被还原而不是被氧化。由于上述的挥发性,反应条件可以大大改变最终产品的形态。例如,可以通过调整反应的条件,把WO3还原成W。

 

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