稀土的分类

1)轻稀土(又称铈组)：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆。

2)重稀土(又称钇组)：铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇。

铈组与钇组之别，是因为矿物经分离得到的稀土混合物中，常以铈或钇比例多的而得名。

稀土金属(rare earth metals)又称稀土元素，是元素周期表ⅢB族中钪、钇、镧系17种元素的总称，常用R或RE表示。它们的名称和化学符号是钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)。它们的原子序数是21(Sc)、39(Y)、57(La)到71(Lu)。

镱(Yb) 1878年，查尔斯(Jean Charles)和马利格纳克(G.de Marignac)在"铒"中发现了新的稀土元素，这个元素由伊特必(Ytterby)命名为镱(Ytterbium)。

镱的主要用途有：

(1)作热屏蔽涂层材料。镱能明显地改善电沉积锌层的耐蚀性，而且含镱镀层比不含镱镀层晶粒细小，均匀致密。

(2)作磁致伸缩材料。这种材料具有超磁致伸缩性即在磁场中膨胀的特性。该合金主要由镱/铁氧体合金及镝/铁氧体合金构成，并加入一定比例的锰，以便产生超磁致伸缩性。

(3)用于测定压力的镱元件，试验证明，镱元件在标定的压力范围内灵敏度高，同时为镱在压力测定应用方面开辟了一个新途径。

(4)磨牙空洞的树脂基填料，以替换过去普遍使用银汞合金。

(5)日本学者成功地完成了掺镱钆镓石榴石埋置线路波导激光器的制备工作，这一工作的完成对激光技术的进一步发展很有意义。另外，镱还用于荧光粉激活剂、无线电陶瓷、电子计算机记忆元件(磁泡)添加剂、和玻璃纤维助熔剂以及光学玻璃添加剂等。

镱


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利用水相中某些组分在有机相中分配比的不同，选择性地进行分离和提纯稀土元素的过程。为稀土元素分离提纯的重要方法之一。由萃取剂和有机溶剂形成的连续有机相与含有被分离稀土元素的水相充分接触而又不相互溶混(即充分混合一澄清)，从而实现稀土组分在两相中不相等l浓度的分配达到稀土元素分离和提纯的目的。

稀土元素的溶剂萃取工艺过程包括萃取体系选择、萃取器和萃取方式选择、萃取分离工艺条件确定与萃取和反萃取过程实施、分离后各种溶液后处理等四部分(见溶剂革取)。萃取方式有单级与串级之分，为得到高纯度产品通常采用串级萃取方式。串级萃取又有错流、共流、逆流、分馏、回流等不同形式。20世纪70年代以来稀土的萃取分离以采用分馏萃取为主，辅以其他工艺。萃取剂、萃取体系及工艺条件的确定主要依据被分离的A、B二组分(或二元素)的分离系数βA/B的大小而定：

式中DA为A组分在两相的分配比；DB是B组分在两相的分配比，CA(0)、CA(a)为A组分在平衡的有机相和水相的浓度，CB(0)、CB(a)为B组分在平衡的有机相和水相的浓度。βA/B的大小表示A、B两组分分离效果的优劣，βA/B值越大分离效果越好，即萃取剂的选择性越高。若DA=DB，βA/B=1，则表明A、B二组分不能用该萃取体系分离，β的大小与稀土元素的原子序数以及萃取体系有关。

新萃取剂的应用以及萃取理论与工艺研究所取得的进展都有力地推动着稀土分离和提纯技术的发展。溶剂萃取技术已成为当前稀土元素分离和提纯的主要手段，用它已能从多种稀土组分的原料中分离提纯每一种稀土元素。串级萃取理论为萃取工艺提供了最优化设计的理论依据，已广泛应用于稀土萃取分离生产中。


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在200～240℃焙烧条件下，浓硫酸可以有效地分解独居石。分解产物中稀土、钍、铀分别以RE2（SO4）3、Th（SO4）2、UO2SO4存在。碳酸钠与独居石混合，在600～700℃的温度下焙烧也可以使独居石分解。无论是碱分解还是硫酸焙烧分解方法，都存在着废水量大、化工原料消耗高等弊病。针对这些问题，近年出现了机械球磨和氧化钙加熔剂焙烧分解的方法、但是这两种方法仍处于试验研究阶段。

一、机械球磨分解独居石稀土精矿

机械球磨分解独居石矿物的原理是将对独居石有分解作的物质（例如CaO、CaCl2、NaOH等）同独居石在球磨机中混合。在高速旋转的条件下，球－粉末－球和球－粉末－容器碰撞，独居石和分解剂粉末经历了反复的粉碎与冷焊接（cold  welding）过程，与这一过程进行的同时在焊接表面上发生了分解反应。机械球磨方法可以分解独居石稀土精矿的实质是在球磨机中，高速旋转产生的机械能通过碰撞作用传递给化学反应物质，并转变为化学能，使分解反应的速度得到了提高。

（一）机械球磨NaOH分解独居石稀土精矿

在溶积3.7L内装钢球的球磨机中进行了分解试验，球磨机的转速为100r·min－1，精矿的粒度均为180μm左右，试验所用原料为某稀土冶炼厂生产所使用的独居石精矿，其化学成分如表1所示。

表1  试验所用原料成分     单位：%（质量）

（二）机械球磨CaO、CaCl2分解独居石稀土精矿

在密封的钢罐内装入15个钢球（直径为15mm），然后按实验要求装入独居石、CaO、CaCl2，在不同的气氛下进行分解试验。试验结束后，用X射线衍射分析独居石相，并以该相消失为独居石完全分解。实验中选用的是澳大利亚西部海滨砂独居石精矿，其独居石的纯度为98.5%，稀土含量为50.1%，钍含量为7.1%，精矿的粒度约为0.1mm。实验中得到了如下结果。1、在氩气氛下，球与物料的质量比为15∶1，独居石∶CaO∶CaCl2=3∶2∶2（摩尔比）。当球磨时间达到12h时，独居石完全分解，分解产物是稀土氧化物、二氧化钍、稀土氯氧化物、氯磷灰石及未分解的其了矿物。2、在空气气氛下，其他条件与在氩气氛下相同。只有球磨时间达到24h以上时，独居石才完全分解。分解产物与在氩气氛下不同的是没有产生稀土氯氧化物。

二、氧化钙加熔剂焙烧分解独居石稀土精矿

独居石的热稳定性高，在空气中，1700℃下仍然不分解。CaO在700℃虽然可以分解独居石，但是分解率很低，没有工业意义。在分解过程中加入NaCl或其他低熔点的熔盐，例如NaCl－CaCl2、NaCl－KCl、NaCl－CaCl2－KCl等，均能提高分解率，并使分解温度降低。CaO－NaCl分解独居石的实验研究表明，加入NaCl与未加NaCl的相比，独居石的分解率由5%左右提高到78%。其原因主要有以下两个方面：1、NaCl以液相存在，促进固相反应间的传质过程，提高反应速度；2、NaCl参加分解反应，使固体单相变为有液相参加的两相反应，加快了反应速度，从而提高了CaO分解REPO4的能力。在NaCl参加下，CaO分解独居石的反应除（1）式外，还存在NaCl和CaO共同作用分解独居石的反应式（2）。应当指出的是：在反应分解进行的同时，分解产物中的Ce2O3同时被氧化成CeO2，其反应如式（3）。

3CaO＋2REPO4=Ca3（PO4）2＋RE2O3                          (1)

15CaO＋3NaCl＋10REPO4=3Ca5Cl（PO4）3＋Na3PO4＋5RE2O3      (2)

Ce2O3＋(1/2)O2（空气）=2CeO2                           （3）

在焙烧温度在670～870℃，CaO加入量为5%～45%的试验范围内，独居石的分解率随温度、CaO加入量、NaCl加入量的增加而增加。当焙烧温度为870℃，CaO、NaCl加入量均为45%时，独居石的分解率右达到78.39%。


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稀土精矿经用碱处理后进而生产稀土氯化物或其他稀土化合物的稀土精矿分解方法。碱处理产物经溶解、净化、综合回收等步骤，最终制得混合稀土氯化物产品。此产品是制取混合稀土金属、稀土盐类及分离单一稀土的原料。

主要有烧碱分解法和纯碱焙烧法。前者主要用于分解独居石和磷钇矿精矿，后者主要用于分解氟碳铈矿和独居石的混合精矿。

烧碱分解法

有液碱(烧碱的水溶液)法和固碱法两种方式。液碱法又分常压法、压煮法和热球磨法。工业上大多采用液碱常压分解法。

独居石精矿液碱分解

1952年印度稀土有限公司(Indian Rare Eaith Ltd.)在特兰旺科一科琴(Travancore-Cochin)的阿尔沃耶(Alwaye)建成了世界上第一座液碱分解独居石精矿的工厂。直至90年代初期，美国、巴西、法国、马来西亚、朝鲜等国也相继建成了液碱处理独居石精矿的工厂。中国第一条液碱分解独居石精矿的生产线于1964年在上海跃龙化工厂投产。

液碱分解独居石精矿生产氯化稀土主要由液碱分解、综合回收、优先溶解、除镭等作业组成，工艺流程如图。

液碱分解独居石精矿生产氯化稀土工艺流程

在液碱分解中，独居石精矿中的稀土和钍与碱液作用生成氢氧化物沉淀：

REPO4＋3NaOH＝RE(OH)3↓＋Na3PO4                               (1)

Th3(PO4)4＋12NaOH＝3Th(OH)4↓＋4Na3PO4                     (2)

而磷则生成可溶性的Na3PO4 转入分解液中。由于分解过程在精矿颗粒表面生成的氢氧化物阻碍了液碱与矿粒内部稀土继续反应，故分解前须先将精矿湿磨细至0.043mm粒级，然后再与含。NaOH50％的溶液在413K温度下反应约5h。实际用碱量约为精矿质量的1.5倍。分解过程在外加热的钢制反应器中进行。

碱液分解完成后，分解液中含过量NaOH和新生成的Na3PO4 必须综合回收。回收的方法是用热水稀释并洗涤分解产物，过滤后从滤液中回收Na3PO4 和剩余的烧碱。独居石精矿含P2O5约25％，仅低于稀土，故Na3PO4 是烧碱分解独居石精矿的一种重要副产品。

滤饼的主要成分为稀土、钍、铁等的氢氧化物，利用稀土和其他元素的碱性差异，用稀盐酸优先溶解稀土：

RE(OH)3＋3HCl＝RECl3＋3H2O                           (3)

优先溶解结束时，溶液pH约4.5，在此pH下钍、铀、铁等仍残留在滤饼中。优先溶解产物经过滤所得的滤渣是提取铀、钍的原料(见铀钍与稀土元素分离)。

过滤所得滤液尚含有微量钍、铀的放射性蜕变产物226Ra和228Ra，必须经过除镭处理。镭和钡同属ⅡA族元素，其硫酸盐溶度积均很小(298K时BaSO4为1.1×10-10，RaSO4为4.2×10-11)。往滤液中加入BaSO4就可使镭被BaSO4载带子沉淀中：

Ba2+(Ra2+)＋2SO42-＝BaSO4(RaSO4)↓           (4)

除镭后的清液为纯净的RECl3溶液，可直接浓缩、结晶析出混合稀土氯化物产品，也可先通过P204溶剂萃取分组(见稀土元素革取分组分离)得到混合轻稀土氯化物和中重稀土富集物两种产品。

法国罗纳一普朗克公司(Rhone-Poulene)在拉罗歇尔(La Rochelle)的工厂采用在压煮器内用液碱分解独居石精矿的方法。由于压煮器的温度较常压容器的高，能加速独居石精矿的分解反应，从而可缩短分解时间、降低碱耗。

与浓硫酸法分解独居石精矿(见稀土精矿硫酸法分解)比较，液碱分解法有两大优点：(1)分解反应不产生酸气，全流程产出的三废量少；(2)经济合理，占独居石精矿重量90％以上的稀土、磷、铀、钍均得到回收，分解剂氢氧化钠中的钠成为副产品Na3PO4 •12H2O的组成部分而得到利用。但也存在需使用磨细的高质量精矿等问题，因为精矿含杂质多会增加碱的消耗量。

白云鄂博混合型稀土矿精矿烧碱分解   白云鄂博混合型稀土矿精矿含钙较高(折合成CaO5％～10％)，钙主要以萤石(CaF2)形态存在。钙含量过高不仅会导致混合稀土氯化物产品质量下降甚至不合格，还会使稀土收率降低。中国已研究出除去精矿中钙的方法。

白云鄂博混合型稀土矿精矿含有氟碳铈矿和独居石两种稀土矿物，在碱分解时，除发生独居石和烧碱式(1)的反应外，还发生氟碳铈矿和烧碱的反应：

RECO3＋3NaOH＝RE(OH)3＋Na2CO3＋NaF                      (5)

影响稀土矿物分解的主要因素是分解温度和烧碱浓度，较高的分解温度和较高的烧碱浓度都可加速分解反应。烧碱液的沸点随烧碱浓度的增加而升高，因此增加烧碱浓度亦可提高常压烧碱液分解的温度。但烧碱浓度过高又会引起分解产物过于粘稠，影响反应进行。

1982年中国采用固碱电场分解白云鄂博混合型稀土矿精矿。其作法是将除钙的精矿(含水分12％～14％)和固体碱混合并搅拌10min，然后装入分解设备，通电分解15～20min。其中最后7～8min的物料温度达453K。因精矿含有水分，碱易吸潮，故这种反应实际上是浓烧碱液与矿物的反应，但分解设备中毕竟还存在着固碱，所以存在分解反应不易进行的死角。电场分解时间很短，能耗和碱耗都低。

1985年中国又采用在电加热的反应器中分解除钙后的白云鄂博混合型稀土矿精矿方法。该法使用含烧碱60％～70％的溶液，在433～453K温度下分解40min。这种分解工艺操作简单，耗碱量低。由于烧碱价格比硫酸高得多，故处理规模远不如浓硫酸法分解。

白云鄂博混合型稀土矿精矿烧碱法分解生产氯化稀土的工艺过程与独居石精矿液碱分解生产氯化稀土的相似，分解产物经水洗、过滤、盐酸优先溶解稀土、浓缩、结晶等处理，最后得到混合稀土氯化物产品。或在盐酸优先溶解稀土后，经溶剂萃取分组，得到混合轻稀土氯化物和中重稀土富集物产品。尚未发现白云鄂博混合型稀土矿精矿中有镭的同位素，故全流程无需设除镭工序。

纯碱焙烧(或烧结)法

纯碱即为碳酸钠(Na2CO3)，1958年苏联用纯碱焙烧(烧结)分解独居石精矿。1963年中国开始研究用纯碱焙烧白云鄂博混合型稀土矿精矿，1970年前后曾用于工业生产。前苏联也曾进行过用纯碱烧结分解稀土氟碳酸盐和磷酸盐混合精矿的研究。

按白云鄂博混合型稀土矿精矿质量的10％～30％加入纯碱，混合后于873～973K温度下焙烧，稀土矿物即可分解生成RECO3，且精矿中的Ce抖被氧化成ce”，为后续作业的铈与其他稀土分离创造了条件。焙烧矿经磨细后，再用水、稀酸洗去非稀土杂质，然后用含硫酸0.25mol/L溶液浸出稀土。浸出液中Ce4+与F-形成配合物。如浸出液的F一浓度过低，则会使稀土浸出率和铈氧化率显著降低。浸出后过滤，滤液用1mol/LP204-0.2mol/LTBP-煤油组成的有机相萃取Ce4+，得到纯度超过99.9％的CeO2。因浸出液中含F-及铁、硅等杂质，萃取过程中易产生乳化。加入硼酸可抑制因F而产生的乳化。

前苏联所用的稀土混合精矿由钇氟碳铈矿(Y，Ca)FCO3•CaCO3、磷钇矿、独居石和钇萤石组成。精矿品位低(平均含RE2O3约6％)，还含大量萤石、铁矿物、云母及锆石，且各矿物含量变化大。以精矿质量30％的Na2CO3＋Na2SO4为分解剂，在1173K温度下焙烧可使稀土矿物分解成可溶性的碳酸盐或硫酸盐。萤石有助于稀土矿物分解。当精矿中含萤石高于15％时，不加分解剂在1273K温度下焙烧稀土矿物即自行分解。

展望

从环境保护、资源综合利用、经济效益等方面衡量，独居石精矿的液碱分解都不失为一种较好的方法，因而为全世界大多数处理独居石的工厂所采用。但一般采用含烧碱50％的碱液在常压下分解，不仅碱耗和能耗高，而且分解时间长，因而极待改进。改进方向是从工艺和设备入手，围绕强化分解条件(如适当提高分解温度)来进行，这是减少消耗、提高效率、降低成本的有效途径。烧碱分解白云鄂博混合型稀土矿精矿的研究成果与工业实践都可以在这些方面提供借鉴。

将白云鄂博混合型稀土矿精矿的氟碳铈矿与独居石分开，即把混合精矿分成两种精矿(见白云鄂博混合型稀土矿)，利用这两种矿物的不同特点分别处理：独居石精矿用烧碱法分解，制取混合稀土化合物，磷亦得到综合回收；氟碳铈矿精矿采用氧化焙烧分解，Ce3+同时氧化成Ce4+，然后进行单一稀土分离(见稀土元素分离提纯)。这是白云鄂博混合型稀土矿精矿的最佳处理方案。


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