【知识】稀土在催化剂中的应用
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- 发布于 2013年2月21日 星期四 17:05
- 作者：HJF
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催化剂是一种能够改变反应速度但自身不发生化学变化的物质。它不参与反应，但少量存在就能加快反应，即改变化学反应速度。稀土催化剂及助催化剂种类繁多，但目前形成产业化的只有石油裂化催化剂、汽车尾气净化催化剂及合成橡胶催化剂。
一、石油裂化催化剂
汽油、柴油是工业和交通运输中的重要动力燃料。这些产品是通过原油的加工炼制而得。原油是复杂的烃类混合物。用蒸馏的方法可把它分离为不同沸点的馏分，沸点低于200℃的馏分为汽油，200～300℃为煤油馏分，300～350℃为柴油镏分，350～500℃的为减压馏分油。以上各种馏分油还需进一步加工精制，方能得到成品油。通常用蒸馏的方法只能得到约30%的汽油和柴油。剩下的重质馏分油还可进一步加工，大分子的烃类通过热裂化、催化裂化或加氢裂化，可进一步获得轻质油品。热裂化得到的产品质量低，而加氢裂化费用高，只有催化裂化符合发展要求而得到广泛的采用。催化裂化加工过程采用稀土沸石裂化催化剂后，由于它的特异的催化性能，使催化裂化工艺发生了一场革命性的变化。
稀土在裂化催化剂中有很多作用。首先，稀土能增强催化剂活性和沸石的热稳定性。其次，催化剂必须进行高温蒸汽下的再生，以烧掉占据沸石有效孔隙的越积越多的碳，稀土对此有重要作用。通过提高催化剂中稀土含量，还可产生其它重要影响。
在石油工业中采用稀土分子筛催化剂进行石油裂化催化，可以大幅度提高原油裂化转化率，增加汽油和柴油的产率。在实际使用中，原油转化率由35%～40%提高到70～80%，汽油产率提高7～13%。运用稀土分子筛催化剂进行石油裂化催化，具有原油处理量大、轻质油收率高、产品质量高、活性高、生焦率低、催化剂损耗低、选择性好等优点。
二、稀土汽车尾气净化催化剂
随着汽车的普及和人们对汽车尾气污染危害认识的加深。要求控制汽车尾气污染的呼声越来越高。从上世纪60年代起美国、欧洲和日本就制定了严格的汽车排气限制标准。我国于1983年也制定了汽车污染物排放标准和测量方法。国家环保总局的检测数据显示，我国机动车每年排放的一氧化碳、氮氧化物、碳氢化合物和铅化物等有害气体2000多吨，汽车尾气已经成为9个大中城市空气污染的主要来源。
在美国稀土应用最大的领域是用于作为汽车尾气净化催化剂，1995年汽车尾气净化催化剂的稀土用量为1.1万吨，占当年稀土总用量的44%左右。
汽车尾气净化催化剂是控制汽车尾气排放，减少汽车污染的最有效的手段。用于汽车尾气净化的催化剂有多种，早期汽车尾气净化器使用普通金属（Cu、Cr、Ni），其原料丰富、成本低，但催化活性差、起燃温度高、易中毒，现在已不使用了。后来，人们使用贵金属（Pt、Pd、Ph等）作催化剂。具有活性高、寿命长、净化效果好等优点，目前欧美等国家普遍使用这种贵金属催化剂，可由于这些贵金属价格昂贵，有时净化催化装置占整车造价的十分之一，因此很难广泛推广，而且为防止贵金属催化剂铅中毒，汽车需使用无铅汽油。
含稀土的汽车尾气净化催化剂其特点是价格低、热稳定性好、活性较高、使用寿命长。特别是具有抗铅中毒的特征，因而，受到人们的重视，在汽车尾气净化领域备受青睐。
汽车尾气中的有害成份主要有一氧化碳（CO）、碳氢化合物（HC）、氮氧化物（NOx）。稀土汽车尾气净化催化剂所用的稀土主要是以氧化铈、氧化镨和氧化镧的混合物为主，稀土汽车尾气净化催化剂由稀土与钴、锰、铅的复合氧化物组成，是一类三元催化剂，具有钙钛矿、尖晶石型结构，氧化还原活性较高，其中氧化铈是关键成份。由于氧化铈的氧化还原特性，能有效地控制排放尾气的组分。净化汽车尾气的催化剂在汽车排气管内，借助于排气温度和空气中氧的浓度，对尾气中的CO、HC和NOx同时起氧化还原作用，使其转化成无害物质CO2、H2O、N2。用于汽车尾气净化催化剂的载体通常有陶瓷、金属蜂窝体、氧化铝小球和金属网状骨架等。稀土可作为陶瓷载体的稳定剂，也可作为活性组分。
三、合成橡胶用的催化剂
在化学工业中，稀土催化剂可以把石油提炼工业中的副产品乙烯、丙烯、丁烯和芳香烃等迅速聚合成各种性能的橡胶，并达到同天然橡胶相同的性能。在合成氨工业中采用稀土催化剂可以将反应过程中的一氧化碳和副产物二氧化碳迅速转化为甲烷。
上世纪发展起来的高分子材料工业给人类社会带来了巨大的物质文明，橡胶作为高分子材料的重要组成部分，具有其它材料不可替代的特殊性能，成为国民经济和日常生活中不可缺少的重要物质，橡胶就其来源而言，有合成橡胶和天然橡胶之分。目前，合成橡胶的产量及应用范围都大大超过了天然橡胶，成为重要的合成材料品种并获得了迅速的发展。
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【知识】高钇和富铕混合稀土氧化物质量标准
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- 发布于 2013年2月21日 星期四 17:01
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高钇和富铕混合稀土氧化物质量标准
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【知识】稀土元素钬(Ho)的用途
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- 发布于 2013年2月21日 星期四 16:44
- 作者：HJF
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稀土的分类
1)轻稀土(又称铈组)：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆。
2)重稀土(又称钇组)：铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇。
铈组与钇组之别，是因为矿物经分离得到的稀土混合物中，常以铈或钇比例多的而得名。
稀土金属(rare earth metals)又称稀土元素，是元素周期表ⅢB族中钪、钇、镧系17种元素的总称，常用R或RE表示。它们的名称和化学符号是钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)。它们的原子序数是21(Sc)、39(Y)、57(La)到71(Lu)。
钬(Ho)
十九世纪后半叶，由于光谱分析法的发现和元素周期表的发表，再加上稀土元素电化学分离工艺的进展，更加促进了新的稀土元素的发现。1879年，瑞典人克利夫发现了钬元素并以瑞典首都斯德哥尔摩地名命名为钬(holmium)。
钬的应用领域目前还有待于进一步开发，用量不是很大，最近，包钢稀土研究院采用高温高真空蒸馏提纯技术，研制出非稀土杂质含量很低的高纯金属钬Ho/ΣRE>99.9%。
目前钬的主要用途有：
(1)用作金属卤素灯添加剂，金属卤素灯是一种气体放电灯，它是在高压汞灯基础上发展起来的，其特点是在灯泡里充有各种不同的稀土卤化物。目前主要使用的是稀土碘化物，在气体放电时发出不同的谱线光色。在钬灯中采用的工作物质是碘化钬，在电弧区可以获得较高的金属原子浓度，从而大大提高了辐射效能。
(2)钬可以用作钇铁或钇铝石榴石的添加剂；
(3)掺钬的钇铝石榴石(Ho:YAG)可发射2μm激光，人体组织对2μm激光吸收率高，几乎比Hd:YAG高3个数量级。所以用Ho:YAG激光器进行医疗手术时，不但可以提高手术效率和精度，而且可使热损伤区域减至更小。钬晶体产生的自由光束可消除脂肪而不会产生过大的热量，从而减少对健康组织产生的热损伤，据报道美国用钬激光治疗青光眼，可以减少患者手术的痛苦。我国2μm激光晶体的水平已达到国际水平，应大力开发生产这种激光晶体。
(4)在磁致伸缩合金Terfenol-D中，也可以加入少量的钬，从而降低合金饱和磁化所需的外场。
(5)另外用掺钬的光纤可以制作光纤激光器、光纤放大器、光纤传感器等等光通讯器件在光纤通信迅猛的今天将发挥更重要的作用。
钬
金属钬
钬铁合金
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【知识】离子吸附型稀土矿简介
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- 发布于 2013年2月21日 星期四 16:54
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稀土元素以离子状态吸附于矿石中的粘土类矿物表面的矿床。中国于1991年将其命名为风化壳淋积型稀土矿床。此种矿床分布在中国南部的花岗岩及其他岩类的风化壳矿床中，具有重要的工业价值。20世纪70年代首先于中国赣南地区发现，80年代在广东、福建、广西等省又相继发现，至今未见其他国家有这类矿床的报道。
此类矿床是含稀土的花岗岩类、火山岩类在湿热气候和低山丘陵的地貌条件下，经强烈的风化淋滤作用而形成的。按稀土配分特征可分为富钇重稀土型、中钇重稀土型、富铕低钇轻稀土型、富镧富铕轻稀土型、中钇低铕轻稀土型等。离子吸附型稀土矿含RE2O3 0.05%～0.3%，一般约为0.1%，稀土总量中离子吸附相占有率一般为75%～96%，其余为单矿物相及类质同象。
这类矿床常呈面型分布，具有明显的分带性。自上而下依次为残坡积层、全风化层、半风化层和基岩。其中全风化层厚度大、稀土品位高，是主要工业矿层。全风化层中原岩矿物已基本解离，主要由石英、高岭石、埃洛石、云母及水云母等矿物组成。稀土元素主要呈离子相吸附在粘土类矿物晶粒表面及晶层间。在此类矿床的水平方向上稀土配分值较稳定，而垂直方向上则存在明显的差异。如镧和钕在全风化层中最高，往上或向下均变贫；铈则与此相反；钇自上而下变富。在全风化层中铈含量低于镧是其特点之一。
离子吸附型稀土矿规模大、易开采、放射性低、提取工艺简单，是中国目前生产钇族稀土及铕的主要原料。在开发利用这类矿床时要加强环境保护。用此类稀土矿经富集后的混合稀土氧化物中的主要稀土组分列举于表。
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【知识】钪金属相关介绍
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- 发布于 2013年2月21日 星期四 16:36
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一、钪元素性质：光明之神
一盏加钪的钠卤素灯，它光芒四射，穿云破雾，且省电长寿命。这使得钪有了“光明之神”的美誉！
1879年，瑞典的化学教授L.F.Nilson和P.T.Cleve，差不多同时在稀有矿物硅铍钇矿和黑稀金矿，发现了一种新元素。Nilson用他的故乡斯堪的纳维亚半岛给钪命名为Scandium（缩写为Sc，钪）。钪就是门捷列夫当初所预言的“类硼”元素。
钪在元素周期表中，排行21，位于第四周期第三副族。在自然界中，钪只有一种稳定同位素Sc45，且恒为3+价。原子量为44.956，原子半径(1.6641A) , 没有4f 电子, 其镧系收缩未能使原子尺寸减小到相应尺寸,从而导致了钪与稀土元素性质有着显著的差别, 这个差别几乎不能使钪进入稀土家族。 但由于钪在自然界与镧系稀土元素伴生并且有些性质相似, 故习惯上将钪列入稀土元素。
钪是一种柔软、银白色的过渡性金属，质软。密度2.9890克/厘米3。熔点1541℃。沸点2831℃。常见化合价+3。第一电离能为6.54电子伏特。金属钪的化学性质活泼能够与氧、氢、氟、碘和酸碱发生反应，分别生成Sc2O3，ScH3，ScF3，ScI3，ScCl3，Sc（OH）3，Sc2（SO4）3 和Sc2（C2O4）3 等化合物。易溶于水，可与热水作用放出氢气。钪在空气中容易形成一个暗黄色或灰色的氧化层，从而失去闪亮的光泽而变暗。
二、金属钪的用途－味精元素
因为金属钪难以制得，在其发现以后的100年里，钪的用途一直没有表现出来。随着稀土元素分离方法的日益改进，如今用于提纯钪的化合物，已经有了相当成熟的工艺流程。获得了纯净的钪的化合物之后，将其转化为ScCl3，与KCl、LiCl共熔，用熔融的锌作为阴极进行电解，使钪就会在锌极上析出，然后将锌蒸去可以得到金属钪。
近30 年来，金属钪在国内外取得了较多的应用实践，并取得了极好的效果。
目前，金属钪已在激光(Gd3Sc2Ga3O12激光材料，GSGG，新型激光器），电光源（钪钠卤素灯），合金（Al－Sc合金，Ga－Sc合金用于航空航天、导弹、汽车和船舶等的结构部件；加钪中子过滤器）和民用（Ga－Sc合金金属陶瓷粘结剂和高级涂层材料；ScB2材料用于轻型耐温合金和电子枪阴极部件，加钪电池）等领域有较好的应用。
三、钪的自然产出状态：分散但不稀缺
钪是典型的分散亲石元素，但并不稀有。它在地壳中的平均丰度为22～30ppm（即22～30克/吨，换算为三氧化二钪35～48克/吨），高于Ag，Au，Pb，Sb，Mo，Hg、W和Bi许多，而与B，Br，Sn，Ge和As的丰度相当。
在自然界中，钪不受氧化还原影响，很难还原为金属，很少能形成显著富集体(矿床），而是广泛地分散于各种造岩矿物中（特别是镁和铁的硅酸盐）和含钪矿物中。
自然界中含钪的矿物多达800种以上，但三氧化二钪含量>0.05%的矿物很少。目前已知的钪独立矿物仅有钪钇矿((Sc,Y)2Si2O7, Sc2O3 含量为33.8%～42.3%)、水磷钪矿(ScPO4.2H2O, Sc2O3含量为39.22%)、铍硅钪矿(Be3(Sc, Al)2Si6O18,Sc2O3 含量为14.6% )、锆钪钇矿（（Sc,Zr)2Si2O7) 和钛硅酸稀金矿(Sc( Nb,Ti,Si)2O5, Sc2O3 含量为18.0%～20.0% ) 等少数几种, 且矿源很少, 在自然界中较为罕见。
钪主要以类质同象的形式存在于如钛铁矿、锆铁矿、锆英石、铝土矿、稀土矿、钛辉石、钒钛磁铁矿、钨矿、锡矿、铀矿和煤等矿物中。Goldschmidt 等在1930年代 认为，Sc3+的富集于与岩石矿物中，与类质同象置换极为有关, 尤其是Sc3+ 与Fe3+、Mg2+、Al3+的类质同晶置换。后来，Ringwood 又补充认为，是生成含氧或羟基配合物, 特别是在结晶岩和云英岩中富集钪更是如此。钪与其所共生元素的离子半径和配位数以及电负性等性质的综合相似性, 决定了它可与许多其它离子进行类质同象置换。
钪在各类岩石中的含量，岩浆岩以辉石岩（含三氧化二钪200～300克/吨)和辉长岩最高（76克/吨）。交代蚀变岩以花岗伟晶岩、含钨锡的云英岩、钠长石化岩、云母化岩最为富集，铝土矿和煤含钪也相当高。特别是煤灰，含三氧化二钪可达40～600克/吨。
原矿石含钪量（三氧化二钪，克/吨）如下：铝土矿石40～150；磷矿石10～25；钨矿石78～337；钒钛磁铁矿石13～40；铁铌稀土矿石50；贫锰矿石181；离子型稀土矿石20～50；氟碳铈矿，钽铌矿和铀矿石等也含有钪(据林河成，2010）。
精矿物含钪量（三氧化二钪，克/吨）分别为：黑钨矿＞500；钛铁矿60；铝土矿95；选钛尾矿77；锡石100（据林河成，2010）。
提钪原料含钪量（三氧化二钪，克/吨）为：炼钨的钨渣150～600；炼铝的赤泥40～150；选钛的尾矿77；炼钛白的水解母液25－100；高钛渣氯化的烟尘 736（据林河成，2010）。
全球钪的资源极为丰富，工业储量约200万吨（以金属钪计，统计不完全）。中国的钪资源也很丰富，工业储量约65万吨（据不完全统计），占世界总工业储量的33%。
四、钪的生产：冶炼副产品
由于含钪矿物很多，从矿物直接提取钪制品较复杂又困难。目前，我国主要以废渣、废水、烟尘等为原料先提取三氧化二钪，再提炼金属钪。最主要是从钛铁矿生产钛白的废液、氯化物烟尘、生产氧化铝的赤泥中回收钪。国外，还有从铀矿石生产加工过程中回收钪。至今，还未能从精矿（含钪）直接提取三氧化二钪。
从长远看，今后我国用于提取钪的原料主要是四川的钒钛磁铁矿和炼铝的赤泥。其主要原因是它们的矿物量很大，钪的总含量多，适合用于长期的开发利用，且提取钪的技术可以实现。当然，也可以从中国火电厂的巨量粉煤灰中提取。
五、钪的产销：市场容量有限
1970～1980 年代，我国钪产量较少，主要出口日本，美国和欧洲。出口量约40公斤，国内销量约20公斤。1990年代初，欧洲及日本急需钪且需量较大，我国近10个厂生产钪，产能猛增至700公斤左右，产量达150公斤，出口130公斤，国内销量约20公斤。
2000 年以来，因俄罗斯大量生产的钪产品，冲击市场，造成我国一些生产厂家关闭或停产。目前全世界钪的总销量约450公斤，中国总销量约占世界总销量的14%。
近30 多年来，金属钪的市场价格变化很快。1990 年初99.99%钪的市场价7.5万美元/公斤。后因俄罗斯低价抛售钪，99.99%钪市场价狂跌为0.81万美元/公斤。2002年市价2.0万美元/公斤。2007年市价降为1.25万美元/公斤。99.99%钪的长期价格趋势将维持在1.3～1.5万美元/公斤的水平上，主因是世界钪产量与消费量接近平衡。2011年，99.99%的钪价格在600～700美元/公斤之间（Scandium Metal 7440-20-2;Unit Price:US $686.60 / piece; Unit Type:piece;Package Weight:1.0kg (2.20lb.);Package Size:11cm x 11cm x 11cm (4.33in x 4.33in x 4.33in);Place of Origin:Inner Mongolia China ；Content(percent):99.999%；Grade:99.999%）。
世界生产钪的主要国家有中国、俄罗斯、日本、美国、挪威、法国和乌克兰等。俄罗斯和中国为主要生产国，两国的产量及销量之和大于总量的90%。据估计，目前世界金属钪的销售量约450～500公斤，我国约为60～70 公斤，占世界总销量的13.4%～14.0%，我国目前钪产品主要以内销为主，出口量极少。随着Al－Sc合金及电光源材料的快速发展，今后我国乃至世界的钪销量将会快速增长。
综上所述，钪金属的来源与利用问题，根本不在于钪矿资源储量多少问题，而在于冶炼渣、尘、液的回收钪、新材料的研发及钪资源回收的环境污染问题。
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