仲钨酸铵生产过程中的钨锡分离研究现状

我国钨资源十分丰富,已探明储量为637.5万t(以WO3计),占世界总探明储量的一半以上,是我国具有优势的战略资源。我国钨产品的出口量直接影响着世界钨市场的价格和供需平衡,对国际钨市场影响明显。在钨冶炼中,锡是众多杂质中极为有害且较难深度除去的一种,钨成品中即使有微量锡存在,也会对其机械性能、物理性能等方面有着致命的危害。根据GB/T10116-1988要求,0级APT(仲钨酸铵)中,锡质量分数要小于1x10 -6,一级APT中锡质量分数要小于3x10 -6,但随着我国优质钨精矿的日益匮乏,可供开采的保有资源中锡等杂质的含量越来越高、形态越来越复杂,APT产品中锡超标问题越来越高、形态越来越复杂,APT产品中锡超标问题时而出现,对各钨厂的产品质量造成了较大影响。因而,研究以高锡钨精矿生产仲钨酸铵工艺中锡的行为及其去除工艺,便显得格外迫切和必要,它对于指导生产、调整工艺、保证产品质量都有着非常重要的作用。
 
迄今为止,人们对钨冶炼过程中除锡的研究还不太充分。我国是钨资源及钨冶炼大国,对于钨冶炼过程中除锡的技术研究也主要是在我国进行,国外对此很少有相关报道。前人的钨、锡分离方法主要有控制碱分解条件、在碱分解过程中加添加剂、沉淀法、控制离子交换工艺条件、萃取法等。
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仲钨酸铵直接还原钨粉的制备工艺研究

钨是重要的稀有金属,它的高熔点(3380℃)、高密度(19.3g/cm3)、高硬度、低热膨胀系数,以及优异的抗蚀性能和高温强度,使其成为生产多种功能材料和结构材料的主要原料。
 
仲钨酸铵(ATP)是制备钨制品的重要原料。目前工业上生产钨粉的工艺主要是先将APT煅烧成黄钨或蓝钨,然后在氢气中进行还原制备钨粉。这种方法制备的钨粉为很规则的多晶形,粉状粒度大多控制在2-5μm之间,已成为在军工和民用等领域制备钨合金和制备WC的主要原料。但由于钨的显微硬度高、粉末呈多晶面形,使得粉末的成形性非常差,需要加入有机物作为粘结剂才能成形,这对大制品的冷等静压成形和控制合金性能非常不利。近年来,有报道由APT直接还原制备钨粉的工艺,这种方法制备的钨粉成形性较好,但未见详细的研究内容。笔者采用以APT直接氢气还原制备钨粉,并研究了还原温度和还原时间对钨粉形貌特征和粒度的影响,并探讨了形貌对粉末成形性能的影响。
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磷钨杂多酸

keggin型磷钨酸,即磷钨杂多酸,一般这种结构的磷钨酸即指十二磷钨酸,其结构式为H3PW12O40.nH20。它属于一种固体强酸,在有机催化反应中可用来作为催化剂,并且具有优越的催化性能。纯品一般为淡黄色结晶状或白色粉末状。颜色的差别原因在于其含结晶水的量不同,含结晶水多的一般就为淡黄色,反之白色。易溶于水、醇、醚等,在醚中的溶解度最大,因而实验室中分离磷钨杂多酸水溶液常采用乙醚萃取法。能与强酸如浓盐酸发生反应产生黄色乳状物。

磷钨杂多酸具有三级结构:多阴离子的一级结构,多阴离子与反荷离子组合得到的多酸及其盐的晶体二级结构,多阴离子、反荷离子与结晶水三部分组成的三级结构。其中的杂多阴离子中氧有四种:

Oa:PO4即四面体氧P-Oa 共4个
Ob:W-Ob即桥氧Ob,属不同三金属簇角顶共用氧 共12个
Oc:W-Oc即桥氧Oc,属同一三金属簇共用氧 共12个
Od:W=Od即端氧,每个八面体的非共用氧 共12个

应用:
它可应用于Friedel-Crafts烷基化和酰基化反应、酯化反应、脱水/化合反应、氧化还原反应、不对称催化反应、异构化反应、裂解反应、以及开环、缩合、加成和醚化反应。

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四硫代钨酸铵

中文名称:四硫代钨酸铵
中文别名:硫代钨酸铵
英文名称:AMMONIUM TETRATHIOTUNGSTATE
英文别名:azane,bis(sulfanylidene)tungsten,sulfanide; Ammonium tetrathiotungstate;
CAS号:13862-78-7
分子式:H8N2S4W
分子量:348.17700
精确质量:347.90800
四硫代钨酸按
物化性质
相对密度:2.71 g/mL at 25℃(lit.)

制备方法
四硫代钨酸铵(NH4)2WS4的制备方法采用钨酸盐与硫化铵(NH4)2s溶液反应法制备而得。

步骤如下:

1)将钨酸铵(NH4)6W7O24.4H2O经氨水溶解,所用浓氨水的量为:浓氨水/偏钨酸铵=1~2/1(ml/g);
2)然后再与硫化铵(NH4)2s溶液反应,其两者的摩尔比为:S/W=4~6/1,反应温度为:室温~90℃,反应时间为:0.5~3小时,静止结晶时间为:8~24小时;
3)最后将结晶经过滤、水洗和无水乙醇洗涤,室温干燥即可得到目的产物四硫代钨酸铵(NH4)2WS4。

此制备方法可制得高纯度四硫代钨酸铵,其中,硫化铵用量接近生成四硫代钨酸铵所需的化学计量,反应条件缓和,反应时间大大缩短,废物排放少,产品收率高、纯度高,而且无需处理剧毒、恶臭的硫化氢气体。

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磷钨酸

中文名称:磷钨酸
英文名称:Phosphotungstic acid, 44-hydrate
英文别名:Phosphotungstic acid 44-hydrate; oxotungsten,hydroxide,phosphate;
CAS号:12067-99-1
分子式:H3O40PW12
分子量:2880.05000
精确质量:2881.20000

磷钨酸

磷钨酸为无色、灰白色粉状固体或淡黄色的细小晶体。具有酸性,而且具有氧化还原性,是一种多功能的新型催化剂,具有很高的催化活性,稳定性好,可作均相及非均相反应,甚至可作相转移催化剂,对环境无污染,是绿色催化剂。略有风化性。能溶于醇、醚和水,溶于约0.5份水。

制备方法:
以钨酸钠为原料制备高纯度磷钨酸的方法,包括以下步骤:
(1)使钨酸钠溶液与无机酸溶液接触,直到生成活性钨酸沉淀。
(2)使活性钨酸沉淀与磷酸溶液接触,直到活性钨酸沉淀完全溶解,得到磷钨酸溶液。
(3)向磷钨酸溶液中加入无机酸沉淀剂使磷钨酸沉淀,过滤、结晶,得到高纯度磷钨酸。

用途:
主要用于各种生物碱、含氮碱、酚、蛋白质、蛋白胨、氨基酸、脲酸、脲、血液和碳水化合物的试剂。生物染色。
(1)有机合成反应的催化剂,在国内主要取代环境污染严重的液体酸类,如硫酸、氢氟酸、三氯化铝等,在国外则是一种新型的固体酸催化剂而受到很多合成领域的关注;
(2)生化试剂及色谱分析试剂:在药物的分离、鉴定、化学毒物的毒理学研究,法医学鉴定以及生物材料的分析中,广泛用作沉淀剂、氧化剂和显色剂,如分析阿托品、氨基比林,奎宁、普鲁卡因和可卡因等,利用薄层色谱法检出类固醇需用磷钨酸的乙醇溶液;通过生成磷钨酸的分析鉴定水果、蔬菜、植物和食品中的含磷杀虫剂。
(3)主要用作生物化学试剂,也用于制颜料等。磷钨酸被应用于沉淀蛋白质、植物碱和某些氨基酸。相对于磷钨酸钾与磷钨酸铵的不溶性,磷钨酸钠可因其可溶性而被应用于定量分析作为试剂。

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