超声空化法制备纳米三氧化钨

当超声波能量足够高时,就会产生“超声空化”现象,即指存在于液体中的微小气泡(空化核)在超声场的作用下振动、生长并不断聚集声场能量,当能量达到某个阈值时,空化气泡急剧崩溃闭合的过程。空化气泡的寿命约0.1μs,它在急剧崩溃时可释放出巨大的能量,并产生速度约为110m/s、有强大冲击力的微射流,使碰撞密度高达1.5kg/cm2。空化气泡在急剧崩溃的瞬间产生局部高温高压(5000K,1800atm),冷却速度可达109K/s。超声波这种空化作用大大提高非均相反应速率,实现非均相反应物间的均匀混合,加速反应物和产物的扩散,促进固体新相的形成,控制颗粒的尺寸和分布。

超声空化法因其独特的物理效应和化学效应在制备纳米三氧化钨能收获很好的效果。因为在超声空化作用下产生的高温和在固体颗粒表面产生的大量气泡都大大降低了晶核的比表面,从而抑制了晶核的聚结和长大。另外超声空化作用产生的冲击波和微射流的粉碎作用使得凝胶沉淀以均匀的微小颗粒存在。利用超声空化技术,通过空化时产生的局部高温、高压或强冲击波和微射流等作用,可以较大幅度地减少纳米粒子间的结合力,从而有效地阻止团聚现象的产生,有利于制备了具有微孔结构高比表面积、高结晶度的纳米三氧化钨。

制备方法是:匀速把配置好的钨酸钠溶液加入阳离 子树脂交换柱中,交换后的钨酸溶液放入烧杯,冷却后会形成凝胶。放置1~2天后,加入蒸馏水超声分散凝胶20min,在8000r/min下离心分离1h 得到沉淀物。然后在重复上述过程1、4、7、10次后在室温下分别进行真空干燥或100℃干燥,可得含少量结晶水的不同纳米级微孔三氧化钨样品。

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液膜法和仲钨酸铵生产

钨在我国的储量居世界之首位,在我国冶金工业中占有重要地位。仲钨酸铵是生产金属钨的主要原料,目前工厂用萃取法或离子交换法生产,前者是将钨精矿用碱煮(或碱熔)后分部除去硅、磷、砷,加入Na2S使Mo成为MoS3沉淀,然后将清液调pH至2-3,用叔胺萃取。反萃用NH4OH。因此,澄清槽里会经过pH=6的阶段。这时APT会析出结晶从而导致难以正常操作。这一问题难从配方解决,因此有通过加强搅拌使结晶再溶解或改进澄清槽内部结构几何形状的做法。离子交换法虽然不需除P、As、Si但不能除去钼,因此往往选用含Mo量低至一定规格的钨精矿。此法虽可直接用碱性料液,但由于交换量小必须先将料液稀释至含WO3 25g/L以下,再加上淋洗用水量也大,因此pH10-13的碱性废水排放量非常大,废水处理成为一种负担,而且这两种方法的废水中的钨无法回收。
 
乳液型液膜的概念在1968年由N.N.Li提出,吸引了来自各个国家的研究者们。由于它在迁移机理上模拟了生物膜的活性迁移,可使物质逆浓度差高度富集。它是将萃取和反萃取结合在一个体系里同时进行的过程,其反应是在极薄的表面积极大的液膜界面上进行,再加上在膜相加有载体,因此其动力学优势远胜于溶液本体中进行的反应,传质速率、效率以及选择性均胜于萃取过程。目前这一新技术正向单元操作发展,国际上首次开始工业应用的是奥地利格拉茨工业大学用于从废水回收锌,其次是华南理工大学环境科学研究所用于废水除酚。

APT
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含钨物料制备仲钨酸铵

本文提供一种既能处理白钨精矿、高钙黑钨精矿及尾矿,又能处理钨细泥及难选低品位钨矿,同时能提高钨的回收率、降低碱耗量,制取仲钨酸铵的方法。

具体步骤为:
1. 湿磨:使98%以上含钨物料颗粒达到50μm;
2. 溶解:按原料的性质,含杂质量的高低,在进料的同时,加入料重1~20%的铝氧化物或铝盐,目的是使浸出钨的同时将大部分的P、As、Si留在渣中;按原料中含钙量的高低,在进料时还应加入料重1~20%的磷的氧化物或磷酸盐,使钙生成CaPO4进入渣中,钨转化成可溶性钨酸盐进入溶液,浸出温度控制在100℃以上,浸出剂含NaOH为350~550g/L,液固比为1∶0.8~1,浸出时间为1.5~4小时,气压大于0.1MPa。

钨矿

3. 分解后的物料经稀释过滤,洗涤3~4次,滤液澄清,蒸发结晶、过滤,得到工业用钨酸钠产品;过滤后剩下的母液补充碱后,可以继续作为浸出剂使用。
4. 离子交换:将所得的钨酸钠结晶溶解后,再过滤、稀释、澄清;也可直接将步骤3没有结晶的澄清液进行离子交换,只是耗碱量更大;
5. 除钼:加入含硫为80~150g/L的(NH4)2S溶液理论量的4~5倍,用以络合钼保留在结晶母液中;
6. 浓缩结晶,制得仲钨酸铵晶体。为深度净化除去Mo、As、P、Si等杂质,再用含NH4NO3或NH4Cl为2~4%的溶液在30~50℃下进行3~4次淋洗,洗涤、烘干。

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纳米金刚石涂层硬质合金球简介

纳米金刚石涂层多见于硬质合金刀具等平面体的应用中,像硬质合金球这样的球体或曲面上需要采用有别于传统的化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition,CVD)和物理气相沉积法(Physical Vapor Deposition,PVD)新型工艺。这些新的工艺方法在基于传统工艺的基础上根据基体的物理性质、化学性质以及形状或表面特性等的不同,加以改进,形成适用性更广的沉积工艺,如微波等离子体CVD法(在750℃硅衬底沉积纳米金刚石膜)、热丝化学气相沉积法(可制备厚度达3μm的球面金刚石膜)、直流电弧等离子体喷射法(在钼Mo衬底上成功制备出厚度大于500μm的球面金刚石厚膜)。

在硬质合金球上沉积纳米金刚石涂层的意义在于其可以有效地减少机械设备中零部件的磨损,这也是导致一些机械零件失效的直接原因。随着科学技术的不断发展,一些机械设备的工作环境要求也不断变得严苛,如超高温或超低温、高载荷以及真空度高等都给机械设备带来了极大的难题。若仅仅依靠传统的润滑油脂已经难以满足如今的润滑需求,这就使得固体润滑剂得到了较大的发展空间。固体润滑材料一般可分为固体粉末润滑剂、固体润滑膜以及自润滑复合材料三类。如今已经成功投入生产的固体润滑膜已有二硒化钨(WSe2)、氮化硼(BN)、二硫化钼(MoS2)、金(Au)、银(Ag)、铅(Pb)等,而纳米金刚石薄膜就属于固体润滑膜中的一种,其所具有的高硬度、低摩擦系数、良好的化学稳定性、高热导率以及高弹性模量使其具有广阔的应用前景。

此外,纳米金刚石固体润滑膜还可应用于一些制药机械的轴承滚珠,目前这些轴承滚珠大多采用氮化硅(SiN)等陶瓷材料,这会使得成本偏高且耐磨性及弹性模量等性能有所欠缺。而如果直接采用价格相对较低的硬质合金球,虽然在一定程度上降低了生产成本,但是硬质合金球的组成成分中含有钨W、钴Co等重金属元素,若发生磨损这些重金属元素会渗入污染药品,危害了服用者的健康。因此,纳米金刚石固体薄膜的沉积一方面提升了轴承球的硬度、耐磨性能以及使用寿命,另一方面纳米金刚石膜层磨损后渗入的小部分碳粉对人体危害极小,几乎可忽略不计。

硬质合金球

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利用含钨软废料生产仲钨酸铵

传统的钨软废料回收处理有两种工艺方法,如下:
一、首先将软废料通过NaOH溶液蒸煮转化为钨酸钠溶液,结晶出钨酸钠晶体;然后再将该晶体溶解于循环的母液中、重新生成钨酸钠溶液,再通过有机萃取剂萃取溶液中的钨并纯化得钨酸铵,最后经蒸发得目的物仲钨酸铵;

二、采用离子交换法回收处理,首先将母液酸化(调pH),再采用弱碱大孔离子交换树脂吸附母液中的钨,要得到仲钨酸铵还得再经离子交换,用氯化铵+氨水解吸得钨酸钠溶液,最后经蒸发处理得仲钨酸铵。

针对传统工艺的缺陷,为达到缩短工艺流程,提高钨的回收率,降低生产成本及防止环境污染等目的,有研究提出一种新的回收方法,具体步骤如下:
1.带压氨水浸出:将钨湿法治炼过程中产生的含钨软废料与稀氨水混合后,在0.2~0.6Mpa及120~200℃温度下浸出反应1~3小时;稀氨水的NH3与含钨软废料中WO3的摩尔比为2.5~4.5∶1;
2.过滤除渣:将经步骤1浸出反应后的料液送入过滤器,过滤除渣;
3.结晶、分离:将由步骤2所得过滤液送入蒸发器,在50~100℃温度下蒸发浓缩至料浆中母液的密度为1.02~1.10g/ml止,最后经固液分离即得仲钨酸铵晶体。

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2024年1月份赣州钨协预测均价与下半月各大型钨企长单报价。

 

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龙年首周钨价开门红。