特殊形貌的氧化钨
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- 发布于 2015年6月09日 星期二 09:09
- 作者:xiaoshan
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氧化钨的制备方法很多,如已广泛应用放热固相法、液相法、化学沉积法、凝胶-凝胶法、微乳液法、水热合成法等。而采用不同的方法又能制备出不同结构的氧化钨离子,常见的有立方晶系、四方晶系、六方晶系、三斜晶系、正交晶系等。苏子和研究的深入,一系列非整比和介稳价态氧化钨化合物相继出现,研究者将他们分别称之为青铜相和焦绿石相的氧化钨。这些特殊形态的氧化钨在物理化学性质方面发生较大的变化。例如焦绿石型氧化钨是一类多维孔道结构的化合物,由于它具有分子筛的网状结构和介稳性,焦绿石型的氧化钨的物理化学性质发生了明显的变化,不仅导电性、吸附性能挣钱,而且在催化、传感、电致变色、燃料电池等领域得到广泛的应用。而这也引起了广泛关注,使得研究者们继续对一些特殊形态的氧化钨进行研究和发展。
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三氧化钨气致变色的结构水分子模型(3)
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- 分类:钨业知识
- 发布于 2015年6月09日 星期二 09:08
- 作者:xiaoshan
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经实验发现结构水分子能够较好的解释气致变色的着色过程,同样它也能解释气致变色的褪色过程。气致变色的着色和褪色过程是一个燃烧的放热过程,WO3和Pt颗粒当催化剂的作用。其褪色过程的描述如下:当着色的纳米线在空气或者是氧气的条件下,吸附在表面的O2分子同样在Pt纳米颗粒表面发生了离化和转移,转移到WO3纳米线表面的O原子首先与吸附在表面的H反应形成羟基。然后随着O原子的不断转移,O原子在纳米线表面通过捕获自由的电子形成O2-。随着纳米线内载流子浓度的减少,局域在氧空位附近施主能级上电子变得不稳定。当这些施主能级上的电子被吸附氧原子俘获并局域在纳米线表面时,与氧空位链接的W原子的价态会从W5+重新变成W6+,从而引起局域在附近的结构水分子的不稳定。最后,结构水分子分解成H+和O粒子。一方面,H+扩散到纳米线的表面与表面吸附的O离子结合形成水分子,吸附到空气中。另一方面,O离子填补了氧空位,使材料物质结构回复到了着色前的WO3结构,完成了三氧化钨纳米线薄膜的褪色过程。
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三氧化钨气致变色的结构水分子模型(1)
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- 发布于 2015年6月09日 星期二 09:03
- 作者:xiaoshan
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在气致变色的机理研究方面,通过采用XRD衍射技术和Raman光谱技术分别研究了三氧化钨纳米线薄膜着色前后的晶体结构变化和W-O键震动模式的改变。经过实验发现,氢离子和电子的双注入模式会引起一个新的四方晶相的WO3-x·H2O的出现,同时导致了W-O键震动模式的明显变化。通过这些实验结果研究提出了氧空位和结构水分子共存于纳米线体内的气致变色机理模型。
在WO3的WO6六面体结构中,注入的H+会吸附在O2-附近,注入的e-填充到了WO3的导带底的局域态中,导致W6+变成了W5+。在六面体结构中的6个氧都有可能吸收H+,一旦其中O吸附了H+,该W-O的作用将变弱,O更加活跃,容易再吸附1个H+形成1个结构水分子(H2O)。在W-O弱化的同时,结构发生重构,W往O方向移动,导致W-O键长伸长和另一边W-O键长缩短。这时W-O作用能增强,不容易再吸附H+。在热或者光作用下,结构水分子容易脱落O的位子,从而产生一个氧空位。在这个模式中,所涉及到W-O键长的伸缩变化较好地解释着色过程中Raman光谱的变化规律。
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三氧化钨气致变色的结构水分子模型(2)
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- 发布于 2015年6月09日 星期二 09:07
- 作者:xiaoshan
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研究者发现在双注入模型的基础上,注入的电子在被氧空位捕捉后形成色心是引起材料变色的起源,但是经过研究发现注入的氢也会对材料的变色起作用。因此研究者们建立了结构水分子模型,且这通过热重质谱联合技术可证实在三氧化钨纳米线薄膜内存在结构水分子。而三氧化钨气致变色的水分子结构能很好的解释三氧化钨纳米线的着色过程。在WO3纳米线薄膜内气致变色的着色过程可以描述为,吸附在Pt纳米颗粒表面的H2分子被离化成为H原子,H原子通过溢出机制转移到了WO3纳米线表面。氢离子和电子双注入到WO3晶格内,然后氢离子与晶格中的O形成结构水分子。该结构水分子在热扰动或者光照的情况下,容易脱落其原先的位置,导致氧空位的出现。该结构水分子在常温条件下依然留在晶格内部,并不会排出纳米线体外。另一方面,注入的电子填充到由氧空位的出现而引起的导带底局域态中,从而引起W价态的改变。(从W5+变成W6+)。
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三氧化钨还原过程相成分
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- 发布于 2015年6月09日 星期二 09:01
- 作者:xiaoshan
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许多研究都表明钨粉的最终粒度很大程度上取决氧化钨和还原条件。三氧化钨(WO3)还原过程中主要相成分对于钨粉晶粒的大小有很大的影响,了解这个还原过程主要的相成分有利于选取不同的原料和加工工艺来生产不同粒度的钨粉(WP)。经实验发现,当温度在500~600℃是,三氧化钨发生的反应为WO3→β-氧化钨→β-W →WP。其中有少量的β-氧化钨转变为二氧化钨(WO2),再还原成WP。当温度在600~800℃时,WO3发生的反应为WO3→β氧化钨→二氧化钨→WP。其中有少量的β-氧化钨还原为β-W然后再变成WP。当温度为770~900℃时,WO3发生的反应为WO3→β氧化钨→γ-氧化钨→二氧化钨→WP。而经过对其形态的研究发现,三氧化钨适合制取中粗颗粒的钨粉,γ-氧化钨适合制取超细钨粉,β-氧化钨则介于两者之间。
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