鎢錫難選礦分離指南

我國是世界最大的產鎢國和主要產錫國，雲南滇南和滇西是鎢錫礦的主產地，每年數以千噸計的鎢錫共生礦難於用一般的重選、浮選或磁選的方法使其分離富集。長期以來，鎢作為雜質混入錫精礦中，不但煉錫時白白浪費掉，而且影響煉錫的成本和錫產品的品質；而錫作為雜質進入鎢產品，即使量很微，對鎢產品的品質影響也很大。

為達到鎢錫礦分離目的，以鎢錫難選共生礦為原料，將鎢錫轉化為可溶性結構，再控制不同條件，將其分別轉入溶液使之得以分離，然後分別深入轉化為仲鎢酸銨和二氧化錫，該方法具體如下：

（1）、當礦料細微性為-200目≥95%時，在微沸的狀態下（90-95℃），用濃度為15-18%（固液比為1∶3）的硝酸為酸解劑，低濃度控制氧化，使硝酸還原產物為NH₃，避免產生過多的氮氧化物，造成污染危害，足夠而經濟的反應時間為2.5小時，此時，鎢的分解轉化率大於97%。

（2）、由於為增快反應速度而進行的加熱，少量的硝酸分解產生氮氧化物是難以避免的，以及硝酸對某些脈石作用可能產生氮氧化物，為此，用氨水噴射回收氮氧化物為NH₄NO₃。

（3）、以廉價碳酸輕氨作沉析轉化劑把轉化鎢時進入溶液的金屬離子沉澱回收，NO^-3及過量殘餘HNO₃則全部轉化為NH₄NO₃，消除了廢液污染，

（4）、經酸解轉化產出的粗鎢酸及錫石混合料用氨水溶解，使鎢呈鎢酸銨進入溶液，與錫石及不溶性雜質分離。

（5）、採用大孔型強鹼凝膠樹脂離交淨化，作為產品淨化的樹脂牌號為201×7，試液濃度為40-45（WO₃g/l），作為母液回收的樹脂牌號為D296，試液濃度為15-20（WO₃g/l）。產品淨化中用氨水和氯化氨作解吸劑，再經濃縮、結晶制得高純度的仲鎢酸銨，母液回收進入下一步流程。

（6）、亞錫穩固體的製備：浸鎢後的錫渣與按選定細微性幹磨後的褐煤及穩定劑混合後，在具有水 排氣孔的特製電加熱爐及薄型坩堝中進行還原穩固。工藝條件為，錫渣∶褐煤＝1∶0.2，錫渣∶穩定劑＝1∶0.04;還原溫度為800±50℃;還原時間為1小時。在該條件下，亞錫轉化穩固率≥97%。

（7）、亞錫的硫酸浸出：為了錫渣中的殘留鎢不進入溶液，採用酸法浸出錫，而為下一步液相氧化制取二氧化錫的方便，選擇硫酸作浸出劑。硫酸濃度為7克分子濃度，硫酸用量為：固∶液（7克分子濃度）＝1∶2，浸出反應溫度為恒沸點，浸出時間為一小時，在此條件下，亞錫浸出率大於98%。

（8）、硫酸浸出亞錫後所得到的SnSO₄-H₂SO₄體系是不穩定的，會自發析出水合二氧化錫，因此，用加入液相氧化劑及調整酸度的方法以促進氧化錫的沉析完全，加入相應抑制劑使裹析出來的雜質不影響二氧化錫產品的品質。所選擇的沉錫脫雜條件的因素主次為：體系的硫酸含量（A）、液相氧化劑用量（B）、雜質抑制劑用量（C）、反應溫度（D），並且添加調整硫酸至體系硫酸含量為0.9mol/l，液相氧化劑用量為，錫∶氧化劑＝1∶0.6，抑制劑用量為，錫∶抑制劑＝1∶0.01，反應在常溫下進行，氧化沉錫率大於96%。

（9）、所得到的水合二氧化錫先低溫脫去表面水乾燥，然後，為使調酸過程中提前“裹析”的（SnO）3•2H2O和Sn（OH）2得以徹底二次氧化，全部轉為二氧化錫，對乾燥的物料進行粉碎至-100目≥95%，以增大二次氧化的表面積，然後在特製的雙層逆向長型箱式電阻爐中先於600℃（前半部）停留15分鐘，進行中溫鍛燒徹底脫水，物料由白色變為灰色，即物料已徹底脫水，“裹析”的（SnO）3•2H2O和Sn（OH）2轉化呈SnO的灰褐色，

為使此部分SnO能充分氧化為二氧化錫，將物料推至電爐中部高溫區二次強制氧化（必要時調入一定量空氣），視色度深淺而決定灼燒的溫度和時間，溫度以850℃為宜，時間10-20分鐘。氧化完全的目視標準為，灰白色全部轉化 為白色，即得到合格的二氧化錫產品。

本方法的優點在於：（1）、用硝酸轉化、氨浸出分離處理鎢錫難選共生礦，能使鎢完全地進入溶液而實現與錫分離，保證了高氧化態錫石的穩定性，使其不進入鎢相而得以徹底分離;（2）、用大孔強鹼季胺型凝膠樹脂淨化和回收鎢，具有良好的工業效果;（3）、亞錫還原穩固與SnSO₄-H₂SO₄體系的液相氧化制取二氧化錫兩項新技術配合，不僅實現了浸鎢後的錫礦渣的打開與殘留鎢的徹底分離，而且得到了高品質的二氧化錫產品，避免了精錫硝酸氧化法制取二氧化錫過程中的氮氧化物的嚴重污染。

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