【知識】稀土儲氫材料

人們很早就發現,稀土金屬與氫氣反應生成稀土氫化物REH2,這種氫化物加熱到1000℃以上才會分解。而在稀土金屬中加入某些第二種金屬形成合金 後,在較低溫度下也可吸放氫氣,通常將這種合金稱為貯氫合金。在已開發的一系列貯氫材料中,稀土系貯氫材料性能最佳,應用也最為廣泛。其應用領域已擴大到 能源、化工、電子、宇航、軍事及民用各個方面。用於化學蓄熱和化學熱泵的稀土貯氫合金可以將工廠的廢熱等低質熱能回收、升溫,從而開闢出了人類有效利用各 種能源的新途徑。利用稀土貯氫材料釋放氫氣時產生的壓力,可以用作熱驅動的動力,採用稀土貯氫合金可以實現體積小、重量輕、輸出功率大,可用於制動器升降 裝置和溫度感測器。

石油和煤炭是人類兩大主要能源燃料,但由於它們儲量有限,使用過程中產生環境污染等問題,因此解決能源短缺和環 境污染成為當今研究的重點之一。氫是一種完全無污染的理想能源材料,具有單位品質熱量高於汽油兩倍以上的高能量密度,可從水中提取。氫能源開發應用的關鍵 在於能否經濟地生產和高密度安全制取和貯運氫。

典型的貯氫合金LaNi5是1969年荷蘭菲利浦公司發現的,從而引發了人們對稀土系儲氫材料的研究。


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【知識】稀土元素鐠(Pr)的用途

鐠(Pr) 大約160年前,瑞典人莫桑德從鑭中發現了一種新的元素,但它不是單一元素,莫桑德發現這種元素的性質與鑭非常相似,便將其定名為“鐠釹”。“鐠釹”希臘 語為“雙生子”之意。大約又過了40多年,也就是發明汽燈紗罩的1885年,奧地利人威爾斯巴赫成功地從“鐠釹”中分離出了兩個元素,一個取名為“釹”, 另一個則命名為“鐠”。這種“雙生子”被分隔開了,鐠元素也有了自己施展才華的廣闊天地。鐠是用量較大的稀土元素,其用於玻璃、陶瓷和磁性材料中。

金屬鐠

鐠黃(釉用) 原子紅(釉用)

鐠的廣泛應用:

(1)鐠被廣泛應用於建築陶瓷和日用陶瓷中,其與陶瓷釉混合製成色釉,也可單獨作釉下顏料,製成的顏料呈淡黃色,色調純正、淡雅。

(2)用於製造永磁體。選用廉價的鐠釹金屬代替純釹金屬製造永磁材料,其抗氧性能和機械性能明顯提高,可加工成各種形狀的磁體。廣泛應用於各類電子器件和馬達上。

(3)用於石油催化裂化。以鐠釹富集物的形式加入Y型沸石分子篩中製備石油裂化催化劑,可提高催化劑的活性、選擇性和穩定性。我國70年代開始投入工業使用,用量不斷增大。

(4)鐠還可用於磨料拋光。另外,鐠在光纖領域的用途也越來越廣。


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【知識】稀土提取新工藝

南方冶金學院最近研製出一種稀土提取新工藝,其流程為“浸出-濃縮-沉澱”。稀土的沉澱劑採用液氮和碳酸氫銨。沉澱出的稀土經灼燒獲混合稀土氧化物。據稱該工藝穩定性好,試劑耗量小,稀土回收率高,若按日處理600噸,含量為0.8毫升的稀土,每年可多產稀土氧化物15噸,年節約成本90萬元,合 計新增效益200多萬元。


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【知識】稀土金屬的用途和消費

目前,稀土的消費領域主要有:催化(石油化工、汽車尾氣淨化),冶金,玻璃陶瓷,永磁體、螢光粉、鎳/金屬氫化物電池等新材料。主要的消費國家有中國、美國、西歐、日本。

20 世紀 90 年代以來,隨著汽車、電腦、消費類電子產品以及移動式電子裝置需求的增長, 使得稀土的應用,尤其是在汽車尾氣催化劑、永磁體和充電電池中的應用持續增加。1992 年世界總消費量約 38500t(姚鈺,1994),2002 年為 83000t,比 1992 年增加 44500t,增長115.58%(表 1)。

表1  中國美國稀土消費量    單位:t(REO)

我國自 1998 年起稀土消費量就已超過美國一直居於世界第一位。2002 年我國稀土產品消費量為22000t,比 2001 年下降 2.65%,占世界總消費量的 26.51%。其中,高科技材料的用量為 6000t,占全國總消費量的 27.27%;冶金及機械 5400t,占 24.55%;石油與化工 4500t, 占 20.45%;農業、輕工和紡織 3300t,占15.00%;玻璃和陶瓷 2800t,占 12.73%。

日本是世界上稀土研究開發水準最高的國家,其稀土應用領域主要集中在永磁體、螢光粉、鎳氫電池、拋光粉和防紫外線輻 射玻璃等高新技術產業上。2002 年稀土產品消費量 約 17500t,居世界第二。按視消費量統計,2002 年美國視消費量為 11000t,比 2001 年減少 4100t,下降27.15%,居世界第三。按用途分其消費比例為:石油精煉催化劑 27%(2001 年為 16%),玻璃 拋光和陶瓷 23%(2001 年為 34%),汽車尾氣淨化催化劑 21%(2001 年為 15%),冶金添加劑和合 金 15%(2001 年為 14%),永磁材料 5%(2001 年為 8%),用於照明設備、電視、電腦顯示器、 雷達和 X-光片等稀土螢光粉 4%(2001 年為 9%),其他 5%。與 2001 年相比,需求總量雖然下 降,但石油催化、汽車尾氣淨化所占的消費比例出現較大幅度增長。

歐洲稀土年消費量約 10000t,主要消費領域是汽車尾氣淨化催化劑和玻璃拋光粉等。


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【知識】稀土精礦分解工藝

含稀土的原礦岩經過選礦後所到的高稀土品位的產物稱為稀土精礦。表1中列出的是我國生產的稀土精礦的化學成分。

精礦中的稀土 與原礦岩中的稀土的賦存形態基本相同,仍然是難溶于水和一般條件下的無機酸的化合物。為使其易溶于水和無機酸,以便於從中回收稀土,工業上依據精礦中稀土 存在的形態而採用相應的方法,將稀土礦物轉化為易於提取稀土的化合物。這樣一個將稀土礦物轉化為易於提取稀土的化合物的過程稱為精礦分解,稀土化合物中 REO與稀土精礦的REO之比的品質百分數成為精礦分解率。

稀土精礦的主要化學成分表

精礦名稱

產地

REO

TFe(Fe2O3)

P(P2O5)

CaO

BaO

SiO2

ThO2

U3O8

其他元素

氟碳鈰礦

四川冕寧

60.12

(0.61)

 

0.46

11.45

 

0.230

 

含F6.57

混合型礦

內蒙包頭

50.40

3.70

3.50

5.55

7.58

0.56

0.219

 

含F5.90

獨居石

中南某地

60.30

(1.80)

(31.50)

 

 

1.46

4.70

0.22

 

磷釔礦

南方某地

55

0.5

(26~30)

1.0

 

3

1~2

 

 

含鎢

磷釔礦

南方某地

10~20

10~20

(5~8)

 

1

 

3~10

0.5~1

含WO3 

15~25

褐釔鈮礦

廣西

24.27

 

2.10

 

 

5.20

10.50

2.47

含(NbTa)2O5 20.05

褐釔鈮礦

湖南

20.82

 

1.96

 

 

4.43

5.60

2.24

含(NbTa)2O3 26.99

褐鈮鈮礦

廣東

30.66

 

1.33

 

 

2.56

5.00

2.19

含(NbTa)2O3 26.99

精礦分解的方法很多,概括起來可以分為酸分解法、堿分解法、氧化焙燒法和氯化法四大類。

一、 酸分解法包括硫酸、鹽酸和氟氫酸分解等。硫酸分解法適用於處理磷酸鹽礦物(如獨居石、磷釔礦)和氫碳酸鹽礦物(氟碳鈰礦)。鹽酸分解法應用有限,只適於處 理矽酸鹽礦物(如褐簾石、矽鈹釔礦)。氫氟酸分解法適於分解鈮鉭酸鹽礦物(如褐釔鈮礦、鈮釔礦)。酸分解法的特點是分解礦物能力強,對精礦品位、粒度要求 不嚴,適用而廣,但選擇性差,腐蝕嚴重,操作條件差,三廢較多。

二、堿分解法主要包括氫氧化鈉分解和碳酸鈉焙燒法等,它適合對稀土磷酸鹽礦物和氟碳酸鹽礦物的處理。對於個別難分解的稀土礦物亦有採用氫氧化鈉熔合法的。堿法分解的特點是工藝方法成熟,設備簡單,綜合利用程度較高。但對精礦品位與粒度要求較高,污水排放量大。

三、 氧化焙燒方法主要用於氫碳鈰礦的分解。焙燒過程中氫碳鈰礦被分解成稀土氧化物、氟氧化物、二氧化碳及氟的氣態化合物,其中三價的鈰氧化物同時被空氣中的氧 進一步氧化成四價的氧化物。該方法的缺點是氟以氣態化合物隨焙燒尾氣進入大氣中,對環境有一定的污染。優點是焙燒過程中無須加入其他的焙燒尾氣進入大氣 中,對環境有一定的污染。優點是焙燒過程中無須加入其他的焙燒助劑,並且利用四價鈰三價稀土元素的化學性質上的差別。可以採用硫酸複鹽沉澱或鹽酸優先溶解 三價稀土元素的措施,優先將占稀土配分約50%的鈰提取出來。這使得進一步的稀土萃取分離工藝過程簡化,生產成本降低。

碳酸鈉焙燒法、氧化鈣焙燒法以及在焙燒過程中具有使三價鈰化物被進一步氧化成四價的氧化物特點的分解方法都具有優先分離鈰優點。

四、 氯化法分解稀土精礦可以直接制得無水氯化稀土,其產品可用於熔鹽電解制取混合稀土金屬。氯化是指將碳與稀土精礦混合,制團,在豎式氯化爐的高溫下直接通入 氯氣的過程。根據生成不同氯化物的沸點差異,可同時得到三種產物:稀土、鈣及鋇等金屬的氯化物,呈熔體狀態流入氯化物溶鹽接收器;低沸點的氯化物(釷、 鈾、鈮、鉭、鈦、鐵、矽等)為氣態產物,從熔鹽中揮發後,被收集在冷凝器內,再綜合回收;未分解的精礦與碳渣等高沸點成分則為殘渣。氯化法目前由於設備的 需氯腐蝕材料較難解決,放射性元素釷分佈在三種產物中,所得熔鹽成分複雜,勞動條件較差等問題的存在而在我國尚為被工業採用。

稀土精礦的分解方法很多,工業生產中通常根據下列原則選擇適宜的工藝流程:

(一)根據精礦中稀土礦物的化學性質、稀土品位、其他非稀土化學成分等特點,先擇分解方法,以求得高的分解率。

(二)由產品方案、原材料的供應和價格以及消耗情況,優化工藝過程以求得高的經濟效益。

(三)便於回收有價元素和綜合利用,有利於勞動衛生與環境保護。


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