製備三氧化鎢納米棒,首先以硫酸鈉為前驅體，用Li2SO4和乙二酸分別作結構導向劑和分散劑，於反應釜中，在180℃的環境下保溫24h進行反應，然後過濾、洗滌和乾燥製備出直徑為5-15nm、長度大於10μm的三氧化鎢納米棒，該納米棒是單晶的。

該三氧化鎢納米棒在生長過程中，鈉離子優先吸附在三氧化鎢晶面上，抑制了該晶面生長，該三氧化鎢納米棒在可見光下表現出較好的光催化性能，且氣敏性能測試結果表明，此三氧化鎢納米棒族器皿元件工作溫度低，對丙酮、三氧甲胺具有很高的靈敏度和很好的回應恢復時間，顯示出該材料較好的應用前景。

該製備三氧化鎢納米棒工藝雖然顯示出該材料較好的應用前景，但仍處於實驗室的研究階段，還應加大研製和開發力度，加強基礎研究和各領域間的交流與合作，使其研究與應用水準得到提高，從而儘快應用到工業生產中去。
 

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製備三氧化鎢納米管，首先在0℃的環境下配製0.2mol/L的鎢酸鈉水溶液，通入氮氣大約15min，以除去溶液中的空氣，在攪拌的情況下，逐滴加入濃鹽酸直至有大量沉澱生成，沉澱在溫室下多次用蒸餾水清洗，洗淨的沉澱用1.0mol/L的草酸溶液回溶，即得無色透明的帶浮點的三氧化鎢溶膠。將AAO範本分別進入三氧化鎢膠體中10min和30min，取出後用三次蒸餾水沖洗，以便去除範本表面的三氧化鎢膠體，在馬弗爐中以100℃/h的升溫速率升至550℃，在550℃環境中保溫6h，然後隨爐冷切至室溫。利用溶膠-凝膠法以AAO為範本，製備出高度有序的三氧化鎢納米管陣列，該三氧化鎢納米管的直徑為165nm，與其範本孔徑一致且整根三氧化鎢納米管光滑均一。
 

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三氧化鎢是一種具有六方、立方等多種對稱型結構的半導體材料，由於具有優異的電致變色、氣致變色和光致變色等性能而備受關注，三氧化鎢在資訊顯示器件、高敏度光存儲材料及變色玻璃等方面顯示出巨大的應用前景，使其製備、結構等成為國內外的研究熱點之一。

製備三氧化鎢納米帶， 20mol/L的鹽酸，用去離子水稀釋至175mL，在攪拌下再加入11g硫酸鉀，得到無色澄清透明溶液；然後加入5.7g鎢酸鈉，獲得乳白色懸濁液；最後加入3.4g草酸，懸濁液再次變為淺黃綠色透明溶液。將部分溶液移至50mL帶聚四氟藝術的反應釜中，填充度約為85%，在160℃下反應24h得到深綠色產物。將產物用去離子水多次洗滌後和離心後再轉移至反應釜中，加入去離子水至填充度為75%，在180℃下反應48h，最終制得寬度在100-300nm間，長度可達數微米六方相三氧化鎢納米帶。
 

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本周稀土市場大部分產品價格平穩或略跌，鐠釹、鏑類產品價格平穩，銪、鋱類產品價格震蕩下滑。鐠、釹、鉺、釓等氧化物價格也略有調整，幅度不大。目前有部分商家之前預期向好的時候采購了一定的鐠釹、鏑氧化物，現在觀望市場不出貨。

鏑、銪、鋱類產品的價格走勢差異化，氧化鏑持穩運行，有貿易商表示雖然有貨，但是並不願意出，對外報價也較高，未有明顯松動。相關鏑鐵及金屬鏑的價格波動也較小，目前贛州地區有供應商表示金屬鏑帶票在195萬元/噸左右。銪、鋱市場由於需求限制，市場行情低迷下行，尤其氧化鋱，目前從某貿易商反饋的情況來看，上周氧化鋱報價在2600元/公斤左右，而目前的價格在2400-2500元/公斤左右，另有其他供應商表示現在對外仍報在2600的價位沒有調整，持貨觀望的一些商家則將價格報的遠高於市場主流價格，如2800元/公斤甚至更高。

鐠、釹類產品市場，近期鐠、釹單一氧化物價格平穩或略調整，幅度在5千元以內，如草沉氧化鐠，目前贛州地區貿易商報價在52.5-53萬元/噸左右，基本與上周持平。氧化釹價格近兩周略有波動，本周價格有的供應商報價先漲後跌，報價較高的時候下遊較難接受，目前成交價格相對前期變動不大，較為集中在29.5-29.8萬元/噸附近。鐠釹合金及混合氧化物的價格相對更加平穩，渤商所及現貨市場供應商報價均較為集中在31萬元/噸或略低，鐠釹合金的價格在本周則一直維持在39.5萬元/噸。


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鎢市場行情：鎢市價格止跌企穩，但成交仍偏少，8月下旬買賣雙方多持觀望態度，等待金九來臨，後期鎢商家或以拓展關系網，摸索潛在客戶為主。廢鎢鋼市場尚有一定需求支撐，故商家心態相對堅挺，短期無下跌可能。預計短期國內外鎢市暫穩運行。

鉬市場行情：商家預期保持良好，部分產品價格出現穩中小漲的局面。但是，需求情況未見太明顯的提高，故買賣氣氛仍不夠理想。隨著後期需求旺季的到來，加之商家看漲預期推動，料鉬品行情或小幅提升。

國內鎢市交易氛圍冷清，鎢化工行情穩中仍趨弱，其他品種主流暫止跌企穩，商家多持觀望態度等待金九來臨。海外鎢鐵價格繼續下跌，下遊需求低迷未改，預計短期國內外鎢市暫穩運行。

宏觀方面，中蒙簽署26項文件包括鐵路過境運輸；匯豐PMI初值創3個月新低，逼近榮枯線；國際金價跌破每盎司1300美元，跌至倆月來最低。


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為打破日本日立金屬公司(以下簡稱“日立金屬”)的專利限制，7家中國稀土企業組成聯盟將赴美國申請其部分專利無效，這引起了稀土市場的高度關注。

據法治週末記者瞭解，這7家稀土企業都是生產釹鐵硼材料的。

在最近剛剛結束的包頭稀土產業論壇上，與會業內人士指出，釹鐵硼材料出口市場一直被日本日立金屬以專利技術為手段牢牢把控。

“中國釹鐵硼走的路線跟日立金屬是不一樣的，但從開始到現在，我們的釹鐵硼市場一直受到專利的制約。”瀋陽中北通磁科技股份有限公司(下稱“中北通磁”)董事長孫寶玉說。

為應對專利限制，2013年8月，“稀土永磁產業技術創新戰略聯盟”(下稱“稀土永磁聯盟”)成立，會員單位包括中北通磁、杭州永磁集團有限公司(下稱“杭州永磁”)、寧波同創強磁材料有限公司(下稱“寧波同創”)、寧波永久磁業有限公司(下稱“寧波永久”)、寧波科田磁業有限公司、寧波華輝磁業有限公司、廣東江門磁源新材料有限公司7家企業，宗旨就是共同出資、共同研發、共同發展、共同應對知識產權。

寧波同創總經理趙紅良介紹說：“我們是要到美國先打掉其幾個核心專利，即將把有關材料遞到美國專利局。”

法治週末記者從接近稀土永磁聯盟的知情人士處獲悉，稀土永磁聯盟聯繫了美國一家國際法律事務所代理此事。

該知情人士表示，關於律所的具體資訊尚不能透露，且相關計畫處於保密階段，尚不能透露更多細節。

日立金屬的專利壁壘

資料顯示，釹鐵硼材料出現在1983年，是磁性材料的一種，目前廣泛應用於電機、風電、汽車及電聲等領域，屬於稀土產業鏈下游相對繁榮的領域。

稀土永磁產業線上材料部負責人吳辰輝告訴法治週末記者，目前國內能夠生產釹鐵硼毛坯的企業有240家左右，行業產能過剩，產品銷售以出口為主。釹鐵硼材料的出口量是進口量的8倍，出口價格僅為進口價格的一半。

“因為專利的限制，很多企業無法出口產品到美國和日本。”吳辰輝說。

據瞭解，燒結釹鐵硼主要有4個工藝步驟，即熔煉、制粉、壓型和燒結，其中，在制粉上，中國早在上世紀80年代末期就引進了氣流磨制粉技術。這個技術早於日本，但當時中國企業沒有先去其他國家申請專利，而日立金屬在日本本土以外的多個國家申請了專利。

稀土永磁聯盟方面的資料顯示，算上日立金屬在日本本土的專利，其在全球範圍內共擁有600多項釹鐵硼相關專利，其中授權中國8家釹鐵硼企業的有149個(有4個已經到期)美國專利。

資料顯示，我國200餘家釹鐵硼生產企業中擁有日立金屬專利許可的8家企業為中科三環、寧波韻升、安泰科技、北京京磁、北京銀納、煙臺正海、寧波金雞和安徽大地熊。

寧波市電鍍行業協會秘書長竺建章表示，現在大部分中國相關稀土企業只能通過專利授權的方式，獲得在海外市場銷售的合法性。

資料顯示，目前中國釹鐵硼年產量大概8萬噸，其中有專利許可的產量為兩萬噸左右，剩下的6萬噸中，有3萬噸至4萬噸在國內市場消化，還有兩萬噸至3萬噸出口仍需要獲得專利許可。

在釹鐵硼出口的重要市場美國，日本住友公司、日立金屬還曾發起針對中國企業的337調查。

1998年，日本住友公司聯合美國Magnequench(麥格昆磁)公司啟動美國337調查(案件號：337- TA-413)，由於涉案的兩家中國企業並未應訴，最終，美國國際貿易委員會給出“普遍排除令”(general exclusion order)，即除非取得住友(2003年後為日立金屬)或麥格昆磁的許可，否則任何違反以下美國專利號的釹鐵硼產品均不可銷售到美國，包括：專利號4851058(麥格昆磁的專利)、4802931(麥格昆磁的專利)、4496395(麥格昆磁的專利)、4770723(住友的專利)、4792368(住友的專利)和5645651(住友的專利)。

日立金屬在2003年收購了日本住友公司，同時也取得住友在釹鐵硼燒結方面的專利技術。其中，上述最後一項專利號就是在中國釹鐵硼行業被稱為“含鈷專利”的日立金屬核心專利，該項專利為成分專利，在美國有效期為1999年7月8日至2014年7月8日。

杭州永磁銷售總經理賈穎燕告訴法治週末記者，日立金屬擁有釹鐵硼材料的成分專利和製作工藝專利。儘管2014年7月有一些成分專利已經到期，但其還有一些外處理、加工等工藝專利。

“當含鈷專利過期後，針對這項專利的‘普遍排除令’也將在同一日失效。”孫寶玉表示，這意味著，如果中國涉及該成分專利的釹鐵硼產品在7月8日後銷售到美國，即使沒有得到日立金屬的許可，也不會有法律上的障礙。

但在2012年，日立金屬又拿出4個工藝專利掀起了新一輪的“337調查”，想要再次取得“普遍排除令”。最終結果是，日立金屬與應訴的3家中國企業以專利授權的方式和解，並對另外3家下游的磁體應用企業撤訴。

在其他釹鐵硼企業看來，日立金屬的這種做法似乎在宣告：儘管它的核心的成分專利在2014年7月8日到期，但因其擁有很多專利權，仍不會放鬆對中國產品出口的限制。

“日立金屬還它會告訴美國等其他國家的客戶，銷售的產品應該有相關專利證書。日立金屬擁有600多項專利，因此一般人是不可能繞開他們的專利，除非是獲得日立金屬的授權。”賈穎燕說。

影響上億銷售額

“這一專利壁壘的存在，一方面讓企業的生產成本大大增加，另一方面對企業的市場拓展造成了困擾，因為下游企業應用未授權產品，也會被追責。”竺建章分析道。

賈穎燕告訴法治週末記者，杭州永磁曾在2011年前後有一個較大項目，一年大概有幾千萬的銷售額。當時杭州永磁已經是歐洲一家汽車企業的供應商，產品設計、選材、生產基本上都成形了。

2012年8月，日立金屬開始發動對中國20多家釹鐵硼生產企業的專利訴訟，該汽車廠家內部產生了很激烈的爭論，最終否決了和杭州永磁的合作，選擇與另一家廠商合作。

“本來汽車行業的產品從設計、選材到認證都需要花上一年多的時間，當時這些工作我們基本都已經完成，但是因為專利壁壘，最終沒有成功。”賈穎燕說。

賈穎燕補充道，他們一個客戶在全球銷售的產品中，90%釹鐵硼材料進口自杭州永磁，但該客戶還有10%的市場在美國、日本，因為專利封鎖，就必須採購日立金屬以及具有其專利許可權的企業產品，而不能向其他中國企業採購。

“不是因為我們的企業沒有機會、沒有能力給客戶研發產品，而是專利限制了我們，比如汽車發動機、航空航太的部件，只要它(日立金屬)願意，就會起訴我們。對於我們企業來說，由於受到專利的限制，無法進入美國和歐洲的汽車市場，影響到我們公司一年幾個億的銷售額。”賈穎燕說。

這種負面影響並非個案。

“我們公司就經常遇到類似因日立金屬專利壁壘而造成業務失敗的案例。”寧波永久磁業有限公司市場部負責人對法治週末記者說。

孫寶玉測算，稀土永磁聯盟內的7家企業的國內釹鐵硼產量大概有1萬多噸，因為專利限制，很多稀土產品不能銷售到國外那些市場去。“釹鐵硼真正的高端市場都在外資企業手裏，我們不能進入這些市場，損失很大。”

實際上，即便不跟日立金屬打官司，上述企業的產品也能銷售出去，但為規避專利限制，會帶來成本的提高。

“比如對含氮的產品專利，如果將其打掉，以後我們再出口產品就不用考慮其含氮還是不含氮。如果不打官司，就要想辦法把氮降下來，會提高成本。”孫寶玉說。

部分專利的有效性存疑

日立金屬在2012年的337調查中與3家中國企業達成和解一事，讓中國部分釹鐵硼企業看到了希望。

“如果日立金屬有把握能贏的話，它是不會和這3家中國企業和解的。”孫寶玉認為，日立金屬因此才會選擇在開庭之前達成和解。

稀土永磁聯盟經過一年多來的分析和審核，發現算上日立金屬在日本本土的專利，其在全球範圍內共擁有600多項燒結釹鐵硼相關專利。這其中，核心專利只有100多項，其餘均為日立金屬在多個國家和地區的重複申請，而且部分核心專利並不能站住腳。

比如，日立金屬2012年8月在美國發起的337調查中精心挑選的4項核心專利中，兩項氣流磨專利US6491765和US6537385分別於2001年5月和2002年7月在美國申請，其優先權可追溯到2000年5月，但我國早在20世紀90年代初就開始從國外引進ALPINE 200AFG氣流磨設備用於釹鐵硼制粉工序，該ALPINE氣流磨設備的正常運作方法可以實現前述日立金屬兩項氣流磨專利中的核心內容。

“像氣流磨技術，中國企業在上世紀90年代就使用了，怎麼可能侵犯2000年之後的日本專利。”孫寶玉說。

稀土永磁聯盟還認為，日立金屬借多項有效性存疑的專利，已對燒結釹鐵硼市場形成技術壟斷，這些專利涉及燒結釹鐵硼生產製造的全部制程。

在孫寶玉看來，現在成分專利的有效期已結束，只要打掉日立金屬一部分工藝專利，就等於對方一套工藝流程的專利面臨瓦解。

稀土永磁聯盟提供的資訊顯示，由於日立金屬的專利數目較多，該聯盟將做長期計畫，首先對有代表性的幾個核心專利在美國提出無效申請，再把其他有效性存疑的專利一個一個申請無效。

關於案件的進展情況，賈穎燕告訴法治週末記者，由於目前處於敏感階段，因此不方便透露更多的細節。

趙紅良介紹，過去，日本在釹鐵硼工藝方面走在前面，並用先進的儀器把成分分析申請了專利，而中國企業更多還是埋頭苦幹，對國際貿易中的遊戲規則缺乏瞭解，也沒有積極應對的意識。“打破專利壁壘後，我們將在國際市場上取得與他們公平競爭的地位。”

值得關注的是，上述7家企業目前已經成立了研發團隊，對工藝和設備進行改造，並在中國及美國申請了幾百個專利，這些專利均是對日立金屬的多項專利權所未能覆蓋的方面進行補充，形成一整套具有自主知識產權的聯盟工藝。

中國企業

應積極應對337調查

北京君合律師事務所合夥人冉瑞雪告訴法治週末記者：“7家企業聯合抗衡日立金屬稀土專利壁壘是企業知識產權戰略的重要組成部分，將激勵更多出口企業積極應對國際貿易中的專利競爭。”

冉瑞雪告訴法治週末記者，2012年日立金屬拿出4個工藝專利掀起新一輪的“337調查”，申請再次取得“普遍排除令”，是一種專利訴訟策略。

“申請普遍排除令，可以針對整個產業，包括上游及下游企業；一旦簽發普遍排除令，沒有列明在案的企業將會受到同樣的影響，產品將被拒之於美國市場之外；上、中游企業如不參與應訴，美國ITC(國際貿易委員會)將缺席裁決，認定起訴書中的事實成立，進而根據起訴書的事實裁決被訴企業侵權，並發佈排除令，把被訴企業的涉案產品排除在美國市場之外，下游出口企業將不敢採購上游產品。因此中國企業應該積極應訴。如果被訴企業包括數家中國企業，則聯合應訴的方式將減少個別企業的應訴成本。”冉瑞雪說。

“需要注意的是，337調查程式中有第三方介入程式，即從調查開始日起，任何第三方均可申請介入到337調查中，前提是基於ITC或ALJ(行政法官)的判斷，337調查與該第三方利益直接相關。在之前日立金屬發起的針對中國3家企業的337調查當中，其他釹鐵硼企業可以申請介入到該調查當中。”冉瑞雪說。

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8月22日鎢精礦價格匯總：

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長期以來，對清潔能源的研究與利用是科學工作者不懈的追求，利用太陽能光解水產生氫氣成為研究熱點之一，而實現這一目標的關鍵在於尋找到性能優良的光催化劑，而三氧化鎢在可見光範圍內具有較好的光催化活性而備受青睞，除此之前，三氧化鎢光催化領域還很廣泛，以下介紹三氧化鎢光催化領域應用：

1：空氣淨化。三氧化鎢光催化劑能在溫室下利用空氣中的水蒸氣和氧氣去除空氣中的污染物，例如氮氧化物、硫化物、甲醛等有害氣體。此外，還可用於對工業廢氣的光催化降解等。

2：防霧及自清潔。利用三氧化鎢製備三氧化鎢薄膜具有同樣的光催化作用，相對於粉體三氧化鎢而言具有極強的親水性，水蒸氣或液滴在上面形成均勻的水膜，在紫外光下產生的強氧化能力則可把吸附在上面的有機物分解為水合二氧化碳達到防霧及自清潔的效果。

3：抗菌。利用三氧化鎢光催化產生的光生電子與光生空穴與催化劑表面吸附的H2O形成具有強氧化性的活性超氧離子，與細菌細胞或細菌內組分進行生化反應，可以徹底殺死細菌，同時還能降解由細菌釋放出的有毒複合物，防止內毒素引起二次污染。
 

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在六方相三氧化鎢的製備過程中，添加劑的加入直接的影響就是改變溶液的性質，從而改變了晶體的生長環境，對晶體的晶型造成影響。

一般來說，添加劑通過進入晶面、進行選擇性吸附或者晶體生長過程的能量等方式，使得對三氧化鎢晶型的調控更加豐富。製備六方相三氧化鎢以鎢酸鈉以及鹽酸為原料，通過添加KNO3、NaNO3、Na2SO4和K2SO4，探討不同添加劑對晶型以及形貌的影響。研究結果表明，當添加劑為KNO3時，生成斜方向晶型三氧化鎢，而其他幾種無機鹽為添加劑時，生成六方相三氧化鎢。同時，當添加劑為K2SO4時，所得六方相三氧化鎢的XRD衍射峰最強烈，晶粒尺寸最大。可見，為獲取六方相晶型的三氧化鎢，添加劑應選擇NaNO3、Na2SO4和K2SO4。
 

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