【知識】稀土新材料及其在高技術領域的應用

稀土元素獨特的物理化學性質，決定了它們具有極為廣泛的用途。稀土元素具有獨特的4f電子結構，大的原子磁距，很強的自旋軌道藕合等特性，與其他元 素形成稀土配合物時，配位數可在3～12之間變化，並且稀土化合物的晶體結構也是多樣化的。在新材料領域，稀土元素豐富的光學、電學及磁學特性得到了廣泛 應用。在高技術領域，稀土新材料發揮著重要的作用。稀土新材料主要包括稀土永磁材料、稀土發光材料、稀土貯氫材料、稀土催化劑材料、稀土陶瓷材料及其它稀 土新材料如稀土超磁致伸縮材料、巨磁阻材料、磁致冷材料、光致冷材料、磁光存儲材料等。

一、稀土永磁材料

稀土永磁材料因其合金成份不同，目前可分為三類：

1、稀土－鑽永磁材料：SmCo5、Sm2Col7；

2、稀土—鐵永磁材料：Nd2Fel4B；

3、稀土鐵氮（RE－Fe－N系）或稀土鐵碳（RE－Fe－C系）永磁材料。

按 開發應用的時間順序可分為第一代（1∶5型SmCo5）、第二代（2∶7型Sm2Co17）、第三代（NdFeB），目前正在積極開發尋找第四代稀土永磁 體。第一代SmCo5稀土永磁體出現不久，為了提高永磁合金的磁能積，開發了第二代Sm2Co17稀土永磁體。Sm2Co17具有較高的磁性能和穩定性， 得到了廣泛的應用。80年代Nd2Fe14B型稀土永磁體問世，因其優異的性能和較低的價格很快在許多領域取代了Sm2Co17型稀土永磁體，並很快實現 了工業化生產。其性能仍在不斷提高，日本已開發出了磁能積為55.8 MGOe的Nd2Fe14B型稀土永磁體。NdFeB永磁體已廣泛地用於能源、交通、機械、醫療、電腦、家電等領域。中國NdFeB產量1998年占世 界總產量的38%，總量為3850噸。但中國NdFeB產業仍未形成規模化經營，產品多為中低檔產品，磁能積一般小於45MGOe，多為40MGOe以下 產品，因而多用於音響器材、磁化器、磁選機等中低檔領域；而日本NdFeB生產只集中於幾個大廠，其產品多為40MGOe以上產品，多用於電腦VCM、 新型電機、MRI等高技術領域。中國NdFeB產業只有實現規模化、產業集團化、產品品質高性能化，才能在國際競爭中立於不敗之地，並帶動稀土產業的發 展。

二、稀土發光和鐳射材料

稀土的發光和鐳射性能都是由於稀土的4f電子在不同能級之間的躍遷產生的。由於稀土離子具  有豐富的能級和4f電子躍遷特性，使稀土成為發光寶庫，為高科技領域特別是資訊通訊領域提供了性能優越的發光材料。

稀 土發光材料的優點是吸收能力強，轉換率高，可發射從紫外到紅外的光譜，在可見光區域，有很強的發射能力，且物理化學性質穩定。稀土發光材料因其激發方式不 同又可分為稀土陰極射線發光材料、稀土光致發光材料、X射線稀土發光材料、稀土閃爍體、稀土上轉換發光材料及其它稀土功能發光材料。目前，稀土發光材料主 要用於彩電顯像管、電腦顯示器、照明、醫療設備等方面。稀土發光材料用量最大的是彩電顯像管、電腦顯示器、稀土三基色節能燈、PDP等離子顯示幕。

彩 電顯像管和電腦顯示器使用的稀土發光材料屬陰極射線發光材料。目前彩管中紅粉普遍使用的是銪啟動的硫氧化釔Y2O2S∶Eu磷光體，粒度6～8μm，計 算機顯示器要求發光材料提供高亮度、高對比度和清晰度，其紅粉也採用Y2O2S：Eu，但Eu含量要高一些，綠粉為Tb3+啟動的稀土硫氧化物 Y2O2S：Tb，Dy及Gd2O2S：Tb，Dy高效綠色螢光體，粒度為4～6um。有消息報導說藍粉也將由稀土發光材料取代鋅、鍶硫化物粉。大螢幕投 影電視的紅粉也為Y2O2S：Eu，綠粉為Tb啟動的稀土發光材料如紀鋁石榴石YAG：Tb（P53）和釔鋁鎵石榴石YAGG：Tb，大螢幕投影電視因需 要高電流密度激發，外屏溫度高，要求發光材料能量轉換效率盡可能高，溫度淬滅特性好，亮度與電流呈線性關係，電流飽和特性好，且性能穩定。投影電視用螢光 粉每年可消費數噸稀土氧化物。PDP等離子顯示幕中的稀土發光材料為電致發光材料，紅色為ZnSiNdF3、Zn—SiSmF3和ZnSiEuF3薄膜， 綠色為ZnSiTbF3、Zn－SiErF3和ZnSiHoF3薄膜，由於藍色發光材料Zn—SiTmF3亮度很低，因而使用了不含稀土的ZnSiAg。 PDP屬平板顯示技術，隨著市場對PDP電視需求的增加，稀土的消費會進一步擴大。

稀土發光材料的另一項重要應用是稀土三基色節能燈，它使 用的稀土三基色螢光粉是光致發光材料，主要組成部分為紅粉Y2O3：Eu3+，約占60%～70%（品質分數），綠粉為 Ce0.67Mg0.33Al11019：Tb3+（～30%）（品質分數），藍粉為BaMgAl16O27：Eu2+（少量）。稀土節能燈發光效率高， 節約電力，其開發應用受到世界各國重視。與國外相比，我國燈粉品質還存在一定問題，光衰較大，亮度偏低，在燈粉粒度、原料純度控制工藝方面需要改進。

此 外，還有稀土上轉換發光材料，上轉換發光材料發射光子的能量大於吸收光子的能量，廣泛用於紅外探測，某些上轉換稀土發光材料如BaYF5：Yb，Er可將 紅外線轉換成可見光，夜視鏡中使用的就是這種材料，還有一些材料如摻雜Ho3+的SrF2晶體可實現鐳射輸出的上轉換，在紅色鐳射激發下，SrF2晶體中 Ho3+可實現蘭色上轉換發光。

稀土鐳射材料是與鐳射同時誕生的，稀土是鐳射工作物質中很重要的元素，90%的鐳射材料都與稀土有關。稀土 鐳射材料可分為固體、液體和氣體三大類，以稀土固體鐳射材料的應用最廣。稀土固體鐳射材料又可以分為晶體、玻璃、光纖及化學計量鐳射材料。稀土鐳射材料廣 泛用於通訊、醫療、資訊儲存、切割和焊接等方面。

稀土晶體鐳射材料主要是含氧的化合物和含氟的化合物。其中稀土石榴石體系是研究、開發和應 用最活躍的體系，如Y3Al5O12Nd（YAG：Nd）因其性能優異得到了廣泛的應用，還有效率更高的摻雜Nd和Cr的釓鈧嫁石榴石 GSGG：Nd，Cr及與GSGG類似的（Gd，Ca）3（Ga，Mg，Zr）5O12：Nd，Cr。摻釹釩酸釔（YVO4：Nd）及YLiF4，適用於 二極體泵浦的全固態連續波綠光雷射器，在雷射技術、醫療、科研等領域應用廣泛。稀土玻璃鐳射材料用Nd3＋、Er3＋、Tm3＋等三價離子作為稀土啟動離 子，種類比晶體少，容易製備，靈活性比晶體大，可以根據需要製成不同的形狀和尺寸，缺點是熱導率比晶體低，因此不能用於連續鐳射的操作和高重複率操作。稀 土玻璃雷射器輸出脈衝能量大，輸出功率高，可用於熱核聚變研究，也可用于打孔、焊接。

稀土光纖鐳射材料在現代光纖通訊的發展中起著重要作 用。現代資訊高速公路的建設與發展，對傳輸容量、所傳輸信號的品質、速度提出了更高的要求。光信號直接放大技術是為補償長距離傳送過程中光衰減而開發的。 摻鉺光纖放大器（EDFA）的開發應用及其它高技術的發展，使現代光纖通信取得了長足的進步。EDFA中Er3＋在受到波長980nm、1480nm的光 激發後，其能級從基態躍遷致高能態，當處於高能態的Er3+再躍遷返回基態時發出1550nm的光，這是上轉換發光，起到了光放大的作用。除EDFA外還 有摻鐠氟化物光纖放大器，它們的原理相同，後者激發光波長為1017nm。稀土在光纖中用量很少，世界總用量僅為公斤級，但所起的作用是決定性的。

三、稀土貯氫材料

貯 氫材料是70年代開發的新型功能材料，它的開發使氫作為能源實用化成為可能。在能源短缺和環境污染日益嚴重的今天，貯氫材料的開發與應用自然成為研究的熱 點。貯氫合金是兩種特定金屬的合金，其中一種金屬可以大量吸氫，形成穩定氫化物，而另一種金屬與氫的親合力小，氫很容易在其中移動。稀土與過渡族元素的金 屬間化合物MMNi5（MM為混合稀土金屬）及LaNi5是優良的吸氫材料。因其對氫可進行選擇性吸收並可在常壓下釋放，故可用作氫的提純、分離和回收。 稀土貯氫材料的另一項重要應用是它可以被用作Ni/MH電池的陰極材料。鎳氫電池與傳統的鎳鎘電池相比，其能量密度提高兩倍，且無污染，因而被稱為綠色能 源。Ni/MH電池應用廣泛，如筆記本電腦、電腦、攝像機、收錄機、數碼相機、通訊器材等，還有一項潛在的重要用途為電動汽車。日本1996、 1997、1998三年鎳氫電池產量分別為3.5億支、5.8億支、6.4億支，增長迅速，可見其市場前景＋分看好。中國生產的鎳氫電池性能與國外相比差 距還很大，這是由於工藝設備落後、材料性能較差等原因造成的，電池的一致性、穩定性均有四、稀土催化劑材料

稀土催化劑材料已廣泛應用於石油 裂化、合成橡膠、石油化工及汽車尾氣淨化等領域中。目前由於我國對環保的重視，對空氣污染治理措施加強，刺激了汽車尾氣淨化器的市場需求，汽車尾氣催化劑 材料的開發應用進一步受到重視。採用鉑銠等貴金屬的催化劑活性高，淨化效果好，但價格昂貴，而稀土汽車尾氣催化劑因其價格低，熱穩定性和化學穩定性好，活 性較高，壽命長，抗Pb、S中毒，極受重視。汽車尾氣中的主要污染物為CO、HC、NOx。調查表明，城市污染的主要來源是汽車尾氣，有效控制汽車尾氣汙 染物含量是提高空氣品質的主要途徑。催化淨化的原理是利用催化劑將尾氣排放出來的HC和CO進行氧化，而將NOx進行還原，達到淨化的目的。汽車尾氣淨化 器的主要作用是提高以下催化反應的速度。

CO＋l/2O2→CO2

*CH4＋2O2→CO2＋2H2O

*NOx＋xCO→1/2N2＋xCO2

（*分別代表多組分烴類和氮的氧化物）

稀 土催化劑中使用的是La和Ce的化合物，Ce具有儲氧功能，並能穩定催化劑表面上鉑和銠的分散性，La在鉑基催化劑中可替代銠，降低成本。在一定條件下， 貴金屬催化劑和稀土催化劑可以使以上三個反應同時進行，從而達到了同時淨化CO、HC和NOx的目的。此外在催化劑載體中加入La、Ce、Y等稀土元素還 能提高載體的高能、抗高溫氧化性能。美國汽車催化劑消費量可觀，1995年消費稀土占其當年總稀土消費量的44%，達到11000噸，1997年美國各種 催化劑中的稀土占其消費總量的65%（汽車尾氣和石油裂化），達到12045噸。我國對稀土汽車尾氣淨化催化劑的需求尚未形成規模，但隨著國家對治理環境 污染的重視及相關政策的制定，稀土汽車尾氣催化材料必將得到廣泛應用，並成為我國稀土應用的又一重要領域，從而帶動稀土工業的發展。

四、稀土功能陶瓷和高溫結構陶瓷

稀土陶瓷材料中稀土元素是以摻雜的形式出現的，微量的稀土摻雜可以極大地改變陶瓷材料的燒結性能、微觀結構、緻密度、相組成及物理和機械性能。

稀 土功能陶瓷包括絕緣材料（電、熱）、電容器介電材料、鐵電和壓電材料、半導體材料、超導材料、電光陶瓷材料、熱電陶瓷材料、化學吸附材料等，還有固體電解 質材料。在傳統的壓電陶瓷材料如PbTiO3、PbZrxTi1－xO3（PZT）中摻雜微量稀土氧化物如Y2O3、La2O3、Sm2O3、CeO2、 Nd2O3等可以大大改善這些材料的介電性和壓電性，使它們更適應實際需要，現在PZT壓電陶瓷已廣泛地用於電聲、水聲、超聲器件、信號處理、紅外技術、 引燃引爆、微型馬達等方面。由壓電陶瓷製成的感測器已成功用於汽車空氣囊保護系統。摻雜了La或Nd的BaTiO3電容器介電材料可使介電常數保持穩定， 在較寬溫度範圍內不受影響，並提高了使用壽命。在移動電話和電腦中使用了大量的多層陶瓷電容器，稀土元素如La、Ce、Nd在其中發揮著重要作用。對稀 土半導體陶瓷的研究＋分活躍，這種材料主要有BaTiO3基摻雜稀土和SrTiO3基摻雜稀土，其室溫電阻率為10－2—103Ω·cm，當溫度上升到居 裏溫度Tc附近時，電阻率急劇上升，這種現象被稱為PTC效應，稀土摻雜在這種效應中發揮著關鍵作用，PTC熱敏半導材料可用作過電過熱保護元件、溫度補 償器、溫度感測器、延時元件、消磁元件等。

稀土高溫超導材料也是國際上的熱門研究課題。由於稀土氧化物La－Ba－Cu－O系超導體的發現 及其以後的研究，超導材料的居裏溫度Tc有了很大提高。我國在高溫超導研究方面處於國際領先地位，Y－Ba－Cu－O體系的製備技術、應用技術及應用基礎 研究取得了不同程度的進展，RE－Ba－Cu－O超導體的Tc為80～90K，此外我國還合成了鹼金屬系稀土摻雜超導體如（Sr，Nd）CuO2和 Sr1－xYxCuO2。研究發現，用其他稀土離子如Ho取代Y製成的YBCO陶瓷樣品，其臨界電流密度Jc有不同程度的提高 （Y1－xHoxBa2Cu2O7－（HBCO））。超導材料應用廣泛，可用作超導電磁體用於磁懸浮列車，可用於發電機、發動機、動力傳輸、微波等方面。 此外，最近日本又開發了一種氧化物熱電材料用於半導體二極體，P型半導體為Na：Co氧化物，n型為Nd－Cu氧化物（摻雜Zr），用這種二極體製成的設 備可將熱能轉化為電能，當p－n兩端溫差為200℃時可產生280mV的電壓，這種設備的潛在用途是利用工業生產、垃圾焚燒過程中產生的熱量發電，適用溫 度為400～800℃。還有一種對濕度敏感的材料如摻雜La3+的BaTiO3材料，通過對其電導率的測量確定環境濕度，因而可用作濕度感測器。更重要的 還有摻雜稀土的ZrO2固體電解質材料，稀土在其中起到了穩定劑的作用，由Y2O3穩定的ZrO2材料具有結構緻密、電阻小、抗熱震性好等優點，可用於氧 感測器和高溫燃料電池。最近日本又開發了一種新的La－Ga氧化物固體電解質材料，其工作溫度為600℃，功率為0.4W/m2，完全可以滿足實際應用， 而Y2O3穩定的ZrO2在1000℃時僅可產生0.2W/m2的功率，這是由於La－Ga氧化物固體電解質中含La，電解質可以允許更多的氧離子流動。


稀土供應商：中鎢線上科技有限公司
產品詳情查閱：http://www.chinatungsten.com
訂購電話：0592-5129696 傳真：0592-5129797
電子郵件：sales@chinatungsten.com
鎢新聞、價格手機網站，3G版：http://3g.chinatungsten.com
鎢新聞、價格手機網站，WML版：http://m.chinatungsten.com

• < 前一頁
• 下一個 >