【知識】稀土新材料及其在高技術領域的應用
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- 分類:稀土知識新聞價格
- 發佈於:2013-02-20, 週三 15:06
- 作者 HJF
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稀土元素獨特的物理化學性質,決定了它們具有極為廣泛的用途。稀土元素具有獨特的4f電子結構,大的原子磁距,很強的自旋軌道藕合等特性,與其他元 素形成稀土配合物時,配位數可在3~12之間變化,並且稀土化合物的晶體結構也是多樣化的。在新材料領域,稀土元素豐富的光學、電學及磁學特性得到了廣泛 應用。在高技術領域,稀土新材料發揮著重要的作用。稀土新材料主要包括稀土永磁材料、稀土發光材料、稀土貯氫材料、稀土催化劑材料、稀土陶瓷材料及其它稀 土新材料如稀土超磁致伸縮材料、巨磁阻材料、磁致冷材料、光致冷材料、磁光存儲材料等。
一、稀土永磁材料
稀土永磁材料因其合金成份不同,目前可分為三類:
1、稀土-鑽永磁材料:SmCo5、Sm2Col7;
2、稀土—鐵永磁材料:Nd2Fel4B;
3、稀土鐵氮(RE-Fe-N系)或稀土鐵碳(RE-Fe-C系)永磁材料。
按 開發應用的時間順序可分為第一代(1∶5型SmCo5)、第二代(2∶7型Sm2Co17)、第三代(NdFeB),目前正在積極開發尋找第四代稀土永磁 體。第一代SmCo5稀土永磁體出現不久,為了提高永磁合金的磁能積,開發了第二代Sm2Co17稀土永磁體。Sm2Co17具有較高的磁性能和穩定性, 得到了廣泛的應用。80年代Nd2Fe14B型稀土永磁體問世,因其優異的性能和較低的價格很快在許多領域取代了Sm2Co17型稀土永磁體,並很快實現 了工業化生產。其性能仍在不斷提高,日本已開發出了磁能積為55.8 MGOe的Nd2Fe14B型稀土永磁體。NdFeB永磁體已廣泛地用於能源、交通、機械、醫療、電腦、家電等領域。中國NdFeB產量1998年占世 界總產量的38%,總量為3850噸。但中國NdFeB產業仍未形成規模化經營,產品多為中低檔產品,磁能積一般小於45MGOe,多為40MGOe以下 產品,因而多用於音響器材、磁化器、磁選機等中低檔領域;而日本NdFeB生產只集中於幾個大廠,其產品多為40MGOe以上產品,多用於電腦VCM、 新型電機、MRI等高技術領域。中國NdFeB產業只有實現規模化、產業集團化、產品品質高性能化,才能在國際競爭中立於不敗之地,並帶動稀土產業的發 展。
二、稀土發光和鐳射材料
稀土的發光和鐳射性能都是由於稀土的4f電子在不同能級之間的躍遷產生的。由於稀土離子具 有豐富的能級和4f電子躍遷特性,使稀土成為發光寶庫,為高科技領域特別是資訊通訊領域提供了性能優越的發光材料。
稀 土發光材料的優點是吸收能力強,轉換率高,可發射從紫外到紅外的光譜,在可見光區域,有很強的發射能力,且物理化學性質穩定。稀土發光材料因其激發方式不 同又可分為稀土陰極射線發光材料、稀土光致發光材料、X射線稀土發光材料、稀土閃爍體、稀土上轉換發光材料及其它稀土功能發光材料。目前,稀土發光材料主 要用於彩電顯像管、電腦顯示器、照明、醫療設備等方面。稀土發光材料用量最大的是彩電顯像管、電腦顯示器、稀土三基色節能燈、PDP等離子顯示幕。
彩 電顯像管和電腦顯示器使用的稀土發光材料屬陰極射線發光材料。目前彩管中紅粉普遍使用的是銪啟動的硫氧化釔Y2O2S∶Eu磷光體,粒度6~8μm,計 算機顯示器要求發光材料提供高亮度、高對比度和清晰度,其紅粉也採用Y2O2S:Eu,但Eu含量要高一些,綠粉為Tb3+啟動的稀土硫氧化物 Y2O2S:Tb,Dy及Gd2O2S:Tb,Dy高效綠色螢光體,粒度為4~6um。有消息報導說藍粉也將由稀土發光材料取代鋅、鍶硫化物粉。大螢幕投 影電視的紅粉也為Y2O2S:Eu,綠粉為Tb啟動的稀土發光材料如紀鋁石榴石YAG:Tb(P53)和釔鋁鎵石榴石YAGG:Tb,大螢幕投影電視因需 要高電流密度激發,外屏溫度高,要求發光材料能量轉換效率盡可能高,溫度淬滅特性好,亮度與電流呈線性關係,電流飽和特性好,且性能穩定。投影電視用螢光 粉每年可消費數噸稀土氧化物。PDP等離子顯示幕中的稀土發光材料為電致發光材料,紅色為ZnSiNdF3、Zn—SiSmF3和ZnSiEuF3薄膜, 綠色為ZnSiTbF3、Zn-SiErF3和ZnSiHoF3薄膜,由於藍色發光材料Zn—SiTmF3亮度很低,因而使用了不含稀土的ZnSiAg。 PDP屬平板顯示技術,隨著市場對PDP電視需求的增加,稀土的消費會進一步擴大。
稀土發光材料的另一項重要應用是稀土三基色節能燈,它使 用的稀土三基色螢光粉是光致發光材料,主要組成部分為紅粉Y2O3:Eu3+,約占60%~70%(品質分數),綠粉為 Ce0.67Mg0.33Al11019:Tb3+(~30%)(品質分數),藍粉為BaMgAl16O27:Eu2+(少量)。稀土節能燈發光效率高, 節約電力,其開發應用受到世界各國重視。與國外相比,我國燈粉品質還存在一定問題,光衰較大,亮度偏低,在燈粉粒度、原料純度控制工藝方面需要改進。
此 外,還有稀土上轉換發光材料,上轉換發光材料發射光子的能量大於吸收光子的能量,廣泛用於紅外探測,某些上轉換稀土發光材料如BaYF5:Yb,Er可將 紅外線轉換成可見光,夜視鏡中使用的就是這種材料,還有一些材料如摻雜Ho3+的SrF2晶體可實現鐳射輸出的上轉換,在紅色鐳射激發下,SrF2晶體中 Ho3+可實現蘭色上轉換發光。
稀土鐳射材料是與鐳射同時誕生的,稀土是鐳射工作物質中很重要的元素,90%的鐳射材料都與稀土有關。稀土 鐳射材料可分為固體、液體和氣體三大類,以稀土固體鐳射材料的應用最廣。稀土固體鐳射材料又可以分為晶體、玻璃、光纖及化學計量鐳射材料。稀土鐳射材料廣 泛用於通訊、醫療、資訊儲存、切割和焊接等方面。
稀土晶體鐳射材料主要是含氧的化合物和含氟的化合物。其中稀土石榴石體系是研究、開發和應 用最活躍的體系,如Y3Al5O12Nd(YAG:Nd)因其性能優異得到了廣泛的應用,還有效率更高的摻雜Nd和Cr的釓鈧嫁石榴石 GSGG:Nd,Cr及與GSGG類似的(Gd,Ca)3(Ga,Mg,Zr)5O12:Nd,Cr。摻釹釩酸釔(YVO4:Nd)及YLiF4,適用於 二極體泵浦的全固態連續波綠光雷射器,在雷射技術、醫療、科研等領域應用廣泛。稀土玻璃鐳射材料用Nd3+、Er3+、Tm3+等三價離子作為稀土啟動離 子,種類比晶體少,容易製備,靈活性比晶體大,可以根據需要製成不同的形狀和尺寸,缺點是熱導率比晶體低,因此不能用於連續鐳射的操作和高重複率操作。稀 土玻璃雷射器輸出脈衝能量大,輸出功率高,可用於熱核聚變研究,也可用于打孔、焊接。
稀土光纖鐳射材料在現代光纖通訊的發展中起著重要作 用。現代資訊高速公路的建設與發展,對傳輸容量、所傳輸信號的品質、速度提出了更高的要求。光信號直接放大技術是為補償長距離傳送過程中光衰減而開發的。 摻鉺光纖放大器(EDFA)的開發應用及其它高技術的發展,使現代光纖通信取得了長足的進步。EDFA中Er3+在受到波長980nm、1480nm的光 激發後,其能級從基態躍遷致高能態,當處於高能態的Er3+再躍遷返回基態時發出1550nm的光,這是上轉換發光,起到了光放大的作用。除EDFA外還 有摻鐠氟化物光纖放大器,它們的原理相同,後者激發光波長為1017nm。稀土在光纖中用量很少,世界總用量僅為公斤級,但所起的作用是決定性的。
三、稀土貯氫材料
貯 氫材料是70年代開發的新型功能材料,它的開發使氫作為能源實用化成為可能。在能源短缺和環境污染日益嚴重的今天,貯氫材料的開發與應用自然成為研究的熱 點。貯氫合金是兩種特定金屬的合金,其中一種金屬可以大量吸氫,形成穩定氫化物,而另一種金屬與氫的親合力小,氫很容易在其中移動。稀土與過渡族元素的金 屬間化合物MMNi5(MM為混合稀土金屬)及LaNi5是優良的吸氫材料。因其對氫可進行選擇性吸收並可在常壓下釋放,故可用作氫的提純、分離和回收。 稀土貯氫材料的另一項重要應用是它可以被用作Ni/MH電池的陰極材料。鎳氫電池與傳統的鎳鎘電池相比,其能量密度提高兩倍,且無污染,因而被稱為綠色能 源。Ni/MH電池應用廣泛,如筆記本電腦、電腦、攝像機、收錄機、數碼相機、通訊器材等,還有一項潛在的重要用途為電動汽車。日本1996、 1997、1998三年鎳氫電池產量分別為3.5億支、5.8億支、6.4億支,增長迅速,可見其市場前景+分看好。中國生產的鎳氫電池性能與國外相比差 距還很大,這是由於工藝設備落後、材料性能較差等原因造成的,電池的一致性、穩定性均有四、稀土催化劑材料
稀土催化劑材料已廣泛應用於石油 裂化、合成橡膠、石油化工及汽車尾氣淨化等領域中。目前由於我國對環保的重視,對空氣污染治理措施加強,刺激了汽車尾氣淨化器的市場需求,汽車尾氣催化劑 材料的開發應用進一步受到重視。採用鉑銠等貴金屬的催化劑活性高,淨化效果好,但價格昂貴,而稀土汽車尾氣催化劑因其價格低,熱穩定性和化學穩定性好,活 性較高,壽命長,抗Pb、S中毒,極受重視。汽車尾氣中的主要污染物為CO、HC、NOx。調查表明,城市污染的主要來源是汽車尾氣,有效控制汽車尾氣汙 染物含量是提高空氣品質的主要途徑。催化淨化的原理是利用催化劑將尾氣排放出來的HC和CO進行氧化,而將NOx進行還原,達到淨化的目的。汽車尾氣淨化 器的主要作用是提高以下催化反應的速度。
CO+l/2O2→CO2
*CH4+2O2→CO2+2H2O
*NOx+xCO→1/2N2+xCO2
(*分別代表多組分烴類和氮的氧化物)
稀 土催化劑中使用的是La和Ce的化合物,Ce具有儲氧功能,並能穩定催化劑表面上鉑和銠的分散性,La在鉑基催化劑中可替代銠,降低成本。在一定條件下, 貴金屬催化劑和稀土催化劑可以使以上三個反應同時進行,從而達到了同時淨化CO、HC和NOx的目的。此外在催化劑載體中加入La、Ce、Y等稀土元素還 能提高載體的高能、抗高溫氧化性能。美國汽車催化劑消費量可觀,1995年消費稀土占其當年總稀土消費量的44%,達到11000噸,1997年美國各種 催化劑中的稀土占其消費總量的65%(汽車尾氣和石油裂化),達到12045噸。我國對稀土汽車尾氣淨化催化劑的需求尚未形成規模,但隨著國家對治理環境 污染的重視及相關政策的制定,稀土汽車尾氣催化材料必將得到廣泛應用,並成為我國稀土應用的又一重要領域,從而帶動稀土工業的發展。
四、稀土功能陶瓷和高溫結構陶瓷
稀土陶瓷材料中稀土元素是以摻雜的形式出現的,微量的稀土摻雜可以極大地改變陶瓷材料的燒結性能、微觀結構、緻密度、相組成及物理和機械性能。
稀 土功能陶瓷包括絕緣材料(電、熱)、電容器介電材料、鐵電和壓電材料、半導體材料、超導材料、電光陶瓷材料、熱電陶瓷材料、化學吸附材料等,還有固體電解 質材料。在傳統的壓電陶瓷材料如PbTiO3、PbZrxTi1-xO3(PZT)中摻雜微量稀土氧化物如Y2O3、La2O3、Sm2O3、CeO2、 Nd2O3等可以大大改善這些材料的介電性和壓電性,使它們更適應實際需要,現在PZT壓電陶瓷已廣泛地用於電聲、水聲、超聲器件、信號處理、紅外技術、 引燃引爆、微型馬達等方面。由壓電陶瓷製成的感測器已成功用於汽車空氣囊保護系統。摻雜了La或Nd的BaTiO3電容器介電材料可使介電常數保持穩定, 在較寬溫度範圍內不受影響,並提高了使用壽命。在移動電話和電腦中使用了大量的多層陶瓷電容器,稀土元素如La、Ce、Nd在其中發揮著重要作用。對稀 土半導體陶瓷的研究+分活躍,這種材料主要有BaTiO3基摻雜稀土和SrTiO3基摻雜稀土,其室溫電阻率為10-2—103Ω·cm,當溫度上升到居 裏溫度Tc附近時,電阻率急劇上升,這種現象被稱為PTC效應,稀土摻雜在這種效應中發揮著關鍵作用,PTC熱敏半導材料可用作過電過熱保護元件、溫度補 償器、溫度感測器、延時元件、消磁元件等。
稀土高溫超導材料也是國際上的熱門研究課題。由於稀土氧化物La-Ba-Cu-O系超導體的發現 及其以後的研究,超導材料的居裏溫度Tc有了很大提高。我國在高溫超導研究方面處於國際領先地位,Y-Ba-Cu-O體系的製備技術、應用技術及應用基礎 研究取得了不同程度的進展,RE-Ba-Cu-O超導體的Tc為80~90K,此外我國還合成了鹼金屬系稀土摻雜超導體如(Sr,Nd)CuO2和 Sr1-xYxCuO2。研究發現,用其他稀土離子如Ho取代Y製成的YBCO陶瓷樣品,其臨界電流密度Jc有不同程度的提高 (Y1-xHoxBa2Cu2O7-(HBCO))。超導材料應用廣泛,可用作超導電磁體用於磁懸浮列車,可用於發電機、發動機、動力傳輸、微波等方面。 此外,最近日本又開發了一種氧化物熱電材料用於半導體二極體,P型半導體為Na:Co氧化物,n型為Nd-Cu氧化物(摻雜Zr),用這種二極體製成的設 備可將熱能轉化為電能,當p-n兩端溫差為200℃時可產生280mV的電壓,這種設備的潛在用途是利用工業生產、垃圾焚燒過程中產生的熱量發電,適用溫 度為400~800℃。還有一種對濕度敏感的材料如摻雜La3+的BaTiO3材料,通過對其電導率的測量確定環境濕度,因而可用作濕度感測器。更重要的 還有摻雜稀土的ZrO2固體電解質材料,稀土在其中起到了穩定劑的作用,由Y2O3穩定的ZrO2材料具有結構緻密、電阻小、抗熱震性好等優點,可用於氧 感測器和高溫燃料電池。最近日本又開發了一種新的La-Ga氧化物固體電解質材料,其工作溫度為600℃,功率為0.4W/m2,完全可以滿足實際應用, 而Y2O3穩定的ZrO2在1000℃時僅可產生0.2W/m2的功率,這是由於La-Ga氧化物固體電解質中含La,電解質可以允許更多的氧離子流動。
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