碳熱還原法制取稀土矽鐵合金的基本原理

現生產中廣泛使用的碳熱還原法制取矽鐵合金工藝特點是：可使用價格比較便宜的含有高於55%REO的氟碳鈰精礦；採用優先強化經焙燒的氟碳的氟碳鈰 礦中稀土的碳化過程，改善假爐襯的絕緣性能；使用較低的操作電壓和較高的極心圓功率；在冶煉過程中選擇適宜的配料組成，虧碳操作，使電極深插入爐料中，保 證爐底具有較高的溫度，防止爐底碳化物的生成和集結，達到了爐況順行、爐底不上漲、無渣冶煉的效果；產品合金成分均勻，不夾渣，不粉化；稀土還原進入合金 的收率高於95%；含有30%稀土金屬的稀土矽化物合金每噸工藝電耗低於9500kW·h，與生產一噸FeSi75合金電耗相當。

碳熱還原法制取稀土矽鐵合金的基本原理

金 屬氧化物與碳相互作用的還原機制是複雜的，甚至對一種金屬來說，在不同的條件下和反應的不同階段，其主要反應就不同，往往幾種還原機制同時存在。一般說 來，碳熱還原的主要過程不外乎以下三個過程：氣相參加的相互作用；固相的相互作用；液相反相互作用。在稀土中間合金熔煉過程中氣相參加的反應可能有著重要 意義。也就是說凝集的氧化物和氣態還原劑，氣態氧化物和凝集的還原劑以及氣態氧化物和氣態還原劑之間的相互作用都是可能的。

碳熱還原制取稀土中間合金的主要反應可以表達為：

MxOy＋C ====MxOy－1＋CO↑                     （1）

MxOy＋(z＋y)C ====MxCz＋yCO↑                    (2)

zMxOy＋yMxCz ==== x（z＋y）M＋xyCO↑               (3)

式中，M為稀土，矽、鈣等合金元素。低氧化物可進一步還原，直至形成金屬。中間產物碳氧化物也是存在的。它可進一步與氧化物和碳反應，最終形成金屬。以研究得比較充分的碳從二氧化矽中還原出矽的過程為例，可以簡單列成下式[18]：

對Si-O-C-Ce（Y）體系的熱力學和動力學研究表明，下列反應是存在的：

Ce2O3＋7C ==== 2CaC2＋3CO↑            (5)

Y2O3＋7C ==== 2YC2＋3CO↑             (6)

SiC＋SiO ==== 2Si＋CO↑               (7)

SiC＋SiO2 ==== Si＋SiO＋CO↑             (8)

CeC2＋2SiO ==== CeSi2＋2CO↑             (9)

SiC＋CeO ==== CeSi＋CO↑              (10)

當溫度高於1600℃時，最初將還原出矽，同時有中間產物SiO、SiC和稀土碳化物等生成。而還原稀土金屬則需要更高的溫度（高於1800℃）。

還 原矽和稀土金屬的中間凝聚產物是碳化物，它們可與一氧化矽或二氧化矽相互作用而分解。在其餘條件相同的情況下，生成碳化矽比生成稀土碳化物容易；隨著稀土 矽化物的形成，稀土碳化物比碳化矽更容易分解。碳化矽等的聚集，若不及時分解，極易造成爐底堆積，形成爐瘤，在碳熱還原過程的實際條件下生成和分解的稀土 金屬和矽的數量比將由熱力學和動力學因素的總和決定。

與碳熱還原時總要配入大量的矽石，一方面還原產物矽可以與稀土、鈣形成穩定的矽化物，降低了這些難過原元素的起始還原溫度；另一方面不可避免地將產生穩定的矽酸鹽和其他複雜氧化物，這些氧化物惡化了還原元素的熱力學和動力學條件。

用 碳熱還原法生產稀土矽化物合金的基本原理，主要包括二氧化矽被碳還原為矽和一氧化矽及稀土化合物碳化生成碳化物和稀土物被一氧化矽還原為稀土金屬這兩部 分。當然還有其他一些副反應和中間反應，如碳化矽的生成和破壞，硫酸鋇的分解與還原，雜質鈣、鋁化合物的還原，還有稀土金屬與矽生成稀土矽化物等。

（1）碳還原二氧化矽的基本化學過程  用碳還原二氧化矽的基本化學理論，自矽鐵合金問世和工業矽生產以來，已經有很多學者進行過充分的研究，已是比較成熟的理論，現歸納為以下幾個基本化學反應。

SiO2＋2 C ==== Si＋2CO                      (11)

SiO2＋C ==== SiO＋CO                       (12)

SiO＋2C ==== SiO＋CO                    （13）

2SiO ==== Si＋SiO2                               (14)

2SiC＋3SiO2 ==== Si＋4SiO＋2CO              （15）

式 （11）為總反應式。在碳量不足的條件下，二氧化矽的反應進行得不充分，可大量生成一氧化矽[式（12）]；在碳量過剩的條件下，會大量生成碳化矽[式 （13）]。事實上，在礦熱爐中，一氧化矽生成經爐料過濾與焦炭跌碳反應首先生成的是SiC[式（13）]，這些碳化矽再被分解和還原生成矽。式（14） 為一歧化反應，有很多學者證明這個反應在爐中存在。

（2）稀土精礦在爐中的化學反應  氟碳鈰礦的化學式原則上可寫為REFCO3，為稀土碳酸鹽和稀土氟化物的複合礦物，在自然界以晶體存在。在一定的溫度條件下，稀土碳酸鹽發生分解，生成稀土氟氧化物[19～21]。

式（17）便是稀土碳化反應的化學方程式。

在礦熱爐中，實際存在的體系為Si-O-C-RE體系，會有以下主要反應發生[22～26]：

REFO＋3C ==== REC2＋CO＋[F]                   (17)

至於式（17）中的稀土碳化反應是生成REC2還是生成RE2C3或者是生成REC，有待進一步去研究和確認，但稀土合物與碳反應生成碳化物已是被實踐所證明的事實。

還原出的稀土金屬與矽生成稀土矽化物合金，氟則與二氧化矽或一氧化矽化合生成氟矽化物隨爐氣排出。

在稀土精礦入爐之前，要進行焙燒，分解放出二氧化碳[式（16）]，增加稀土化合物的活性；同時避免了所制稀土球團入爐後，由於氟碳鈰礦劇烈分解放出二氧化碳而使球團粉碎。

為 了加速實現稀土碳化物的生成，在稀土精礦制團時，加入高活性還原劑-焦炭粉和木炭粉，使得稀土化合物充分與碳接觸，在爐中的高溫下，使稀土首先生成碳化物 [式（17）]。為了強化稀土在團塊中生成碳化物的過程，在將稀土焙燒礦與碳還原劑一起制團時，所配入碳量為稀土化合物完全轉變為稀土碳化物（REC2） 所需碳量的1～3倍。

從反應[式（18）]的要求出發，要在爐中造成生成足夠SiO的條件，以利於稀土碳化物被一氧化矽所還原。要造成SiO氣氛，必須在碳量不足的條件下，這便是工藝中要求虧碳操作的基本化學原理。當然，在爐中，稀土氧化物被矽還原的反應也會存在，但不構成主反應。


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