矽熱還原法制取稀土矽鐵合金的反應機理

矽熱還原法制取稀土矽鐵合金過程，由於稀土金屬及其化合物的熱力學資料不足，含稀土爐渣熔體和RE-Si-Fe系合金熔體中有關元素的活度數據缺 乏，從而造就了利用熱力學資料計算實際冶煉過程的困難。但可以利用冶金熱力學的基本原理，結合生產實踐，對冶煉過程可能發生的化學反應進行推斷，從而進一 步加深對反應機理的認識。

爐料熔化期的化學反應

熔化期是指從開始加入稀土原料和石灰到加矽鐵之前的冶煉階段，其任務 是熔化爐料形成渣相。使用稀土富渣或稀土精礦渣作原料 [其礦物組成有鈰鈣矽石、槍晶石、螢石和硫化鈣等，稀土元素存在於鈰鈣矽石礦物（3CaO·Ce2O3·SiO2）中]，當冶煉溫度達到 1100～1200℃時，熔化的爐渣和石灰發生化學反應，並促進了石灰的熔化，這時有下列反應發生。

①鈰鈣矽石分解：

3CaO·Ce2O3·2CiO2＋CaO====Ce2O3＋2(2CaO·SiO2)        （1）

②槍晶石分解：

3CaO·CaF2·2SiO2＋CaO====CaF2＋2(2CaO·SiO2)          (2)

③在有充足的CaO條件下：

2CaO·SiO2＋CaO====3CaO·SiO2                       (3)

還原期的化學反應

還原期為加入矽鐵到合金出爐的冶煉階段。隨著矽鐵的熔化，在爐內出現了兩相，即熔融的渣相和合金相。此時的化學反應由以下三部分組成：兩相介面上進行的還原反應、渣相中的造渣反應和合金相中的合金化反應。

（1）矽還原稀土氧化物  由於溶渣中有大量的游離RE2O3出現，矽鐵中有大量的游離矽存在，在兩相介面上RE2O3被矽還原[反應式（-1）]。

物相分析結果表明[13]，合金中的稀土以矽化物的形態存在，渣中SiO2以矽酸鹽形態存在。從而證明，被還原出來的稀土金屬和矽發生合金化反應形成稀土矽化物存在于合金相中：

[RE]＋[Si]====[RESi]                     （4）

[RESi]＋[Si]====[RESi2]                   （5）

還原生成的SiO2與渣中CaO反應生成矽酸鈣存在於渣中：

（CaO）＋（SiO2）====(CaO·SiO2)                (6)

2(CaO)＋(SiO2)====(2CaO·SiO2)                (7)

3(CaO)＋（SiO2）====(3CaO·SiO2)             （8）

稀土矽化物和矽酸鈣的生成，大大降低了合金中稀土的活度和渣中SiO2的活度，使反應式與下式能夠順利進行。

（2）矽鈣還原稀土氧化物  為了進一步探索稀土氧化物的還原機理，研究工作者按矽熱法制取稀土矽鐵合金的實際條件，配製成不含稀土的合成渣，其組成見表1。合成渣熔融後，用75矽鐵還原，冶煉過程中合金含鈣量和含矽量隨時間的變化如表2所示。

表1  合成渣的組成

表2  合金中鈣和矽的含量變化

從 表1可見，用矽鐵還原不含稀土的合成渣，可以獲得含鈣量22.33%的矽鈣合金，但在相同的條件下用矽鐵還原稀土爐渣，最終稀土矽鐵合金的含鈣量不大於 5%。在冶煉稀土矽鐵合金過程中，取樣分析矽鈣變化情況，證實被還原出來的鈣或矽鈣參與了稀土氧化物的還原，有下列反應存在：

（RE2O3）＋[CaSi] === 2[RE]＋(CaO·SiO2)                  (9)

[RE]＋[Si] === [RESi]                           （10）

因此，渣中CaO被矽還原，對稀土氧化物的還原是有利的。

輔助反應

在冶煉稀土矽鐵合金過程中，電弧爐有大量的煙氣逸出，隨著溫度的升高，還會產生熔體的沸騰現象，這是由於電弧爐採用碳素爐襯和石墨電極，其中的碳也可以參與還原反應，例如：

（FeO）＋C === [Fe]＋CO↑                     （11）

（MnO＋C）=== [Mn]＋CO↑                     (12)

(SiO2)＋C === SiO↑＋CO↑                     (13)

爐渣中有大量子的CaF2存在，並與SiO2作用：

2（CaF2）＋2(SiO2) === (2CaO·SiO2)＋SiF↑          (14)

爐渣中SiO2與合金中Si反應：

（SiO2）＋[Si] === 2SiO↑                      (15)

上述反應產生的氣體使熔體沸騰，起到了攪拌作用，使熔融渣相和合金相的接觸條件得到改善，也有利於反應物的擴散，改善了還原反應的動力學條件。

總 之，根據多年的試驗和生產實踐，可以推斷矽熱還原法制取稀土矽鐵合金的反應，是在大量石灰參與反應的條件下，矽首先將石灰還原成鈣形成矽鈣合金，矽鈣再將 稀土氧化物還原成稀土金屬，也不排除矽直接將稀土氧化物還原成稀土金屬的可能性。稀土金屬進一步與矽合金化，以矽化物相存在於合金中。這是一個相當複雜的 氧化還原反應過程，因此，通過控制冶煉工藝條件，如爐料配比、還原溫度和時間等可以有效控制合金組成。


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