鎢化學精礦的製取

工業上一般先從淨化液中析出合成白鎢或仲鎢酸銨，再生產鎢酸或氧化鎢。其過程如下。

1、合成白鎢。沉澱合成白鎢一般多用氯化鈣作沉澱劑（有時可用氫氧化鈣或硫酸鈣），使鎢酸鈣沉澱，反應式為：

Na2WO4＋CaCl =CaWO4＋2NaCl

而氯化鈣對於矽、磷、砷、鉬等雜質亦生成鈣鹽沉澱物因而沒有淨化作用，僅對硫有淨化作用。合成白鎢的質量和沈淀率主要與淨化液的鎢含量、鹼度、沉澱劑的類型及添加量等因素有關，鎢含量影響到合成白鎢的細度及過濾、洗滌性能。

關於沉澱劑的比較：氯化鈣可得高品位的合成白鎢：（WO3達70－76%），沉澱劑對產品污染小，缺點是氯化鈣易潮解，運輸包裝較困難。石灰價廉，但所得合成白鎢品位低，一般只達60－68%WO3，過濾洗滌困難，母液鎢含量高，硫酸鈣所得合成白鎢品位WO3，但對產品污染大（硫酸鈉、硫酸鈣），且反應時間長。因此以氯化鈣為好。

合成白鎢作為最終產品時，經過濾乾燥，然後包裝出廠；若以鎢酸或氧化鎢為最終產品，則將合成白鎢過濾洗滌後送去製取鎢酸。

2、鎢酸的製取。工業上常採用鹽酸或硝酸分解合成白鎢，制取鎢酸。常用的合成白鎢鹽酸分解法，反應式為：

CaWO4＋2HCl = H2WO4＋CaCl2

合成白鎢中的矽、磷、砷雜質對鎢酸的製取影響很大，使鎢酸粒度變細而成膠狀，難於沉澱過濾，同時還與鎢生成雜多酸，增加母液中鎢含量。

制取鎢酸過程的主要影響因素有：（1）溫度：溫度高有利於製取粗粒鎢酸，雜質分解較完全，但酸損耗大，作業環境差，初溫常為70－80度，加料後再煮沸10－15分鐘；（2）鹽酸濃度：濃度高有利於鎢酸粒度粗化，雜質分解完全，生產中一般用30%的鹽酸濃度；（3）剩餘酸度：分解終了的酸度低，鎢酸粒度變小，純度低，一般剩餘酸度為70－80克/升。此外，酸分解時加入適量的硝石（硝酸）有利於加速分解過程及雜質的氧化。並有利於提高鎢的總回收率。

過濾後的鎢酸應進行洗滌。鎢酸質量符合標準才能出廠或送去製氧化鎢。否則要進行淨化處理。鎢酸的淨化常用氨法，即把鎢酸溶液溶於氨水中使其轉化為鎢酸銨溶液，大部分的矽、鐵、錳等雜質則留在沉澱中。

3、仲鎢酸銨的製取。用濃縮結晶法從鎢酸銨溶液中製取仲鎢酸銨，先用氨水溶解鎢酸，且使鎢與某些雜質分離，反應式為：

H2WO4＋2NaOH＝（NH4）2WO4 ＋2H2O

某些雜質如鐵、錳、鈣的氯化物同時生成氫氧化物沉澱與鎢分離。溶液經過沉清過濾，濾液即為鎢酸銨溶液。

用強鹼性或弱鹼性陰離子交換樹脂處理鎢浸出液，用氯化銨溶液淋洗載鎢樹脂，所得淋洗液用於製取仲鎢酸銨；此外，還可用溶劑萃取法制取鎢酸銨溶液。以鎢酸鈉為料液，以叔胺或季胺的煤油作有機相，在pH=2－4條件下萃鎢，然後用2－4%的氨水反萃可得鎢酸銨溶液。

從鎢酸銨溶液製取仲鎢酸銨還可用中和法，此法利用10－20%的鹽酸把鎢酸銨溶液中和至pH=7－7.4時，鎢呈針狀仲鎢酸銨的形態析出，結晶率達85－90%，但中和法不能回收氨並耗鹽酸，已被蒸濃法所取代。

把鎢酸銨溶液經過蒸濃時可以蒸發部分氨，冷卻之後（大於50度）則結晶析出片狀的仲鎢酸銨結晶：即：

12（NH4）2WO4 = 5（NH4）2O 12WO3 5H2O＋14NH3＋2H2O

因為仲鎢酸銨溶解度比仲鉬酸銨小，為了防止產品被鉬污染，可用分步結晶法使鎢鉬分離。如蒸發60%的液體，鎢結晶率為55%，而鉬結晶率只12%，所以最初結晶析出的仲鎢酸銨含鉬甚微。後期析出的仲鎢酸銨含鉬較高。

蒸發時揮發的氨氣經洗滌塔回收，所得氨水返回使用；富含雜質的母液再回收鎢。

4、三氧化鎢的製取。將乾燥的純鎢酸或仲鎢酸銨進行煅燒可製取工業鎢氧粉。反應式為：

H2WO4 =WO3＋H2O

5（NH4）2O12WO3 nH2O =12WO3 ＋10NH3＋（5＋n）H2O（煅燒）

煅燒溫度500度時可使鎢酸完全脫水，溫度高於250度可使仲鎢酸銨完全分解。用於生產鎢材和碳化鎢的三氧化鎢除應具有一定的純度外，還要滿足一定的粒度要求，三氧化鎢的粒度與鎢酸如仲鎢酸銨的粒度及煅燒溫度有密切關係

設備：

主要設備精礦處理設備有焙燒窯、分解槽、壓煮器、熔融爐、淨化槽、離子交換柱、溶劑萃取槽、連續離心過濾機、蒸發結晶槽或連續式蒸發結晶器等。粉末制取設備有迴轉管爐、三氧化鎢焙燒爐、藍氧爐和還原爐。壓形設備有油壓機、冷等靜壓機。燒結熔煉設備有預燒結爐、高溫燒結爐、垂熔爐、各式真空熔煉爐等。

車間組成一般鎢冶煉廠由鎢濕法冶煉、鎢粉生產、鎢條(錠)製備、綜合回收(回收氯化鈣、鎢鐵、鉭、鈮、鈧等)等生產車間及製氫等輔助設施組成。根據生產性質和規模，可以單獨設立車間，亦可合併設立車間。如將綜合回收併入鎢濕法冶煉車間，將鎢粉製備、鎢條(錠)合併為粉末冶金車間等。

工廠配置與特點濕法冶煉生產過程中使用酸、鹼、有機試劑等化工材料，產出有害排放物需要治理。因此，工廠配置時，應將濕法冶煉車間設在廠區的下風向，且便於原輔材料運輸和排除鎢渣。鎢粉末冶金部分有防塵、防爆、防火要求，應配置在較潔淨、不受外界灰塵影響的區域。

主要技術經濟指標回收率：鎢濕法冶煉為90％～98％；純鎢粉製備為98％～99％；純鎢條(錠)為98％～99．5％。技術經濟指標取決於所用的原料、生產工藝和原輔材料價格等因素。如日本某公司以黑鎢精礦為原料，採用經典鹼法工藝，每噸仲鎢酸銨產品耗燒鹼2．46t；鹽酸3．2t；中國某廠以白鎢精礦為原料，採用經典酸法工藝，每噸仲鎢酸銨產品耗鹽酸4～5t；氨水1.7～2.3t。

在製取金屬鎢之前必須先制取較高純度的鎢化合物。因此要除去分解鎢礦物原料所得到粗鎢酸鈉溶液和粗鎢酸中的雜質。淨化粗鎢酸鈉溶液和粗鎢酸可生產出鎢的純化合物仲鎢酸銨貨氧化鎢，這兩種純鎢化合物是目前工業上生產鎢粉最常用的原料。


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