二硫化鎢的晶體結構

二硫化鎢（WS2）晶體結構屬於P6₃/mmc空間群，通過X射線衍射測量的晶格參數為a = 0.31532 nm和c = 1.2323 nm。作為二維層狀過渡金屬二氯化物（TMDC）材料的典型代表，其結構由0.6-0.7納米厚的X-M-X夾層（M為過渡金屬；X=S、Se、Te）組成，WS₂擁有類似的夾層結構，每個夾層板由三個原子層組成（中間一層是W原子層；上下兩層都是S原子層），形成S-W-S結構。

每一層內的原子通過離子鍵連接，其中共價相互作用貢獻很大，相鄰的WS₂夾層通過範德瓦爾斯力結合。相鄰層之間的距離約為0.65納米，高於石墨的距離（0.33納米），這可以為離子的嵌入和提取提供空間。

根據堆積形式，WS₂的晶體結構可以分為三種類型：一層堆積的三邊形1T-WS₂、兩層堆積的六邊形多晶體2H-WS₂和三層堆積的斜面形3R-WS₂，其中T、H和R分別代表三邊形、六邊形和斜面形，數字表示儲存格中的層數。其中，1T-WS₂由六個硫原子組成，鎢原子位於中心，在一個儲存格中，1T-WS₂的晶體結構以單一方式重複堆積形成。

1T-WS₂（金屬相）的電導率比2H-WS₂高約105倍，這使得它在電化學應用中更具競爭力。遺憾的是，1T-WS₂的應用受到其易變性的限制，1T相在高溫條件下（約95-100℃）可能轉化為2H相。2H-WS2（半導體相）表現出六邊形的多面性，每個夾層板由共用的三棱柱組成，鎢原子位於中心位置。

與1T-WS₂不同的是，2H-WS₂中的硫原子從一層開始就與相鄰層的硫原子反平行，因此，一個儲存格中包含兩個夾層板。2H-WS₂自然穩定，具有比1T-WS₂低的導電性，表現出半導體特性。在3R-WS₂中，相鄰層的三棱柱是相互平行排列的。然而，只有每四層與第一層相一致。因此，儲存格包含三個S-W-S層。3R-WS₂是研究最少的多晶型，因為它具有近乎絕緣的特性。

研究WS₂的電子帶結構的方法，包括塊狀和納米WS₂，可以分為兩類：基於各種光吸收光譜技術的實驗研究和基於密度泛函理論（DFT）的理論計算。從實驗來看，可以直接用光電子能譜（PES）來研究。

在PES中，樣品表面的電子被光子激發後從表面逸出，通過檢測電子能量分佈的測量，可以展現出被佔領狀態的資訊。此外，角度分辨光電子能譜（ARPES）是一種改進的表徵方法，它將PES與高能量解析度、高角度解析度和超高真空技術相結合。

從理論計算來看，各種理論方法也被用來研究二硫化鎢的電子帶結構。大多數研究採用了基於Kohn-Sham密度函數理論（KS-DFT）的局部密度（LDA）或廣義梯度近似（GGA）。然而，採用LDA的KS-DFT存在一個眾所周知的問題，即相對於從實驗中測得的基本帶隙而言，帶隙通常被低估。

截至目前，研究人員對塊狀和納米WS₂的電子帶結構進行了大量的研究。關於塊狀WS₂，有研究人員從PBE中得到了WS₂的電離勢值為5.14 eV，而關於WS₂的電離勢只有非常少的實驗資料存在。

由於帶隙不足（熱力學上要求帶隙的最小值為1.23eV），塊狀WS₂材料不適合作為水分離的光催化劑。因此，提高帶隙以加強WS₂在電催化和光催化領域的應用是重要的研究方向。當WS₂被製造成納米結構時，帶隙可以被擴大，這歸因於WS₂的量子約束和邊緣效應。由於帶隙是導帶最小值（CBM）和價帶最大值（VBM）之間的能量，WS₂的帶位也可以被調節。

文章來源：Sun, CB., Zhong, YW., Fu, WJ. et al. 二硫化鎢基納米材料用於能源轉換和儲存。Tungsten 2，109-133（2020）。https://doi.org/10.1007/s42864-020-00038-6

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