摻雜鎢絲的百年發展史Ⅳ—摻雜鎢絲的科學背景及展望

摻雜鎢絲的科學背景

對氧化鎢粉末進行系統的有目的性摻雜已經在1922年獲得專利。然而，在1964年之後人們才理解對摻雜元素鉀及其在抗蠕變再結晶交錯微結構的形成和穩定中的作用，當時可以用新的工具掃描和透射電子顯微鏡以及新的表面分析儀器，特別是奧格電子光譜儀（Auger-Electron-Spectrometry, AES）對納米大小的聚集物進行現代微結構和化學分析。

摻雜鎢是獨特的，因爲它是兩種非合金成分，鎢和鉀的“複合材料”。後者的微小濃度在百萬分之幾（ppm）的範圍內，被稱爲摻雜劑（dopant），在鎢絲中分布爲縱向排列的納米級氣泡（約5-50 nm），充滿液體或氣體的鉀。它們與所有的晶格缺陷相互作用，作爲位錯（dislocations）以及位錯網絡的固定點（見圖13），幷主要作爲防止亞晶（sub grain）和晶界（grain boundary）遷移的阻礙。再結晶後，氣泡穩定了抗蠕變的重叠晶粒結構。如今，鉀泡形成了已知的最强的高溫屏障。然而，在超過3000℃的超高溫下，由于溫度梯度以及機械應力和雜質的存在，就會發生氣泡的移動和异常晶粒的生長，進而導致微觀結構的不穩定。到目前爲止，鎢技術是一個典範，因爲它在加工、微觀結構和性能之間的相互作用以及材料引起的燈具失效機制方面提供了重要的材料科學教訓。

圖12. 鎢晶體在鹵素燈中的生長（M=600:1）

自從20世紀60年代發現燈泡以來，已經發表了許多關于鎢的燈泡效應的論文。包括以下主題。

- 在摻雜過程中形成鉀泡的化合物，以及在還原過程中通過CVT（化學蒸氣傳輸）過程的合幷。

- 作爲鉀泡（bubble）形成元素，對鉀元素的檢測。

- 燒結過程中燈泡的演變。

- 鉀泡在加工過程中的變形。

- 鉀泡由狹窄的變形圓柱體或橢圓體形成工程。

- 鉀泡的大小和生長。

- 觀察燈泡在某些條件下的情况（應力、雜質）。

觀察到在某些條件下（應力、雜質），鉀泡可以生長到直徑大于10μm的極大尺寸，從而導致高性能鹵素燈絲的失效。

表2爲給出了燈泡效應知識演變的重要步驟的概述。總的來說，文獻中一致認爲以下項目是既定事實。

- 在摻雜過程中，由于W-K-Si-Al-O-NH₃系統的複雜化學作用，無定形和/或結晶的KAlSi₃O₈、KAlSi₂O₆和Al2O₃顆粒已經形成，其大小在5-50nm之間。

- 在接下來的氫氣還原步驟中，這些顆粒將通過CVT反應融入到粉末顆粒中，導致粉末床（powder bed）內鎢顆粒的過度生長過程和燒結頸的形成。

- 在燒結過程中，摻雜物顆粒衰减，矽和鋁以及氧可溶于鎢基體，幷可通過開放的孔隙通道以及在第二燒結階段通過晶界擴散開來。不溶性的鉀形成了燈泡，在高溫下，燈泡的拉普拉斯壓力（Laplace pressure）和內部鉀高壓蒸氣間達到平衡，從而形成穩定的狀態。

- 通過軋製、壓制和拉制燒結鋼錠的以下熱變形步驟，取决于變形的類型以及溫度和速度，會引起微觀結構的明顯細化。燈泡將與鎢基體共同變形，對應于整體形狀的變化，變成窄長的橢圓體或管子。

- 在中間退火階段，鉀泡管球化成單個汽泡或分成一排汽泡，其行爲由泡管的臨界長寬比决定，對應于圓柱形流體解體爲球體的瑞利機制（Rayleigh mechanism）。

- 當氣泡由鉀橢圓體的散解而成，它們就會在升高的溫度下增長到一個平衡的大小。平衡半徑可以通過平衡鉀蒸汽産生的氣泡中的壓力和固體鎢的表面張力産生的相反的壓力（拉普拉斯壓力）來準確表達。

- 機械應力、溫度梯度和/或雜質可造成鉀泡的异常生長，導致直徑達10微米的空腔，幷在隨後産生“熱點（hot spots）”（空腔會對電阻産生影響，導致蒸發增加和燈絲的局部變薄），從而導致鎢燈絲的失效。

圖13. 位錯網絡與鉀泡的相互作用（M=56,000:1）

自1968年，在Plansee研討會上發表許多有價值的文獻，尤其是1989年由E.Pink和L.Bartha編輯的《摻雜/非沉降鎢的冶金學》（The Metallurgy of Doped/Non-Sag Tungsten）一書，提供了關于這個主題的優秀知識彙編。C.L.Briant和B.P.Bewlay給出了關于柯立芝工藝的物理和冶金背景的較新的簡短綜述。

然而，在科學知識方面仍有一些缺口，比如：在控制工藝步驟方面的新的要求，在更深入地瞭解主要的材料特性幷結合多尺度建模方面的新挑戰，包括開發相應的微觀結構演變方程以及充分描述材料特性及其實施，以便對材料反應進行預測。

尤其涉及到以下主題：

- 綫材加工過程中的變形機制。

- 變形過程中的動態恢復和動態再結晶。

- 高溫-低應力蠕變

- 斷裂機制，以及從延展性向脆性過渡的現象。

接下來的兩個例子說明了在拉絲過程中纖維結構的微觀演變和斷裂方面的冶金知識的進步和不足之處。TEM和SEM展示的顯微照片表明，拉絲過程中，亞晶粒和晶粒寬度既不服從與綫徑减小相應的軸對稱延長，也不服從雙滑移的平面應變流動（圖14）。

這兩種預測在真實應變大于1.5的情况下都失敗了，這表明亞晶粒因動態恢復過程而損失。最近的EBSD調查顯示，在鎢錠的軋製和鍛壓過程中，由于變形溫度和面積的高度减少，會引發動態再結晶過程。

由于霍爾-佩奇效應（Hall–Petch effect），大量拉制的鎢絲的纖維尺寸，低至約100納米，對屈變力和抗拉强度有約33%的貢獻。這在圖15a中得到了說明，顯示了單根纖維在縮頸到鑿形邊緣後破裂，幾乎未受到相鄰纖維的干擾。這種微觀結構結合2×10 15 m^-2範圍內的高位錯密度，可以解釋5.2 GPa的高强度和高的延展性，但有關相對獨立的纖維變形的機制還未得到充分的瞭解。此外，圖15d顯示了一些特殊性，如空腔生長、跨晶和跨晶斷裂以及明顯穩定的鉀泡，這些到目前也未得到完全的解釋。

表2 鎢中鉀泡效應知識的演變

^a SANS=小角中子散射。

結論和展望

由于柯立芝工藝對提高燈具能源效率的要求非常重要，它的發展對現代PM産業，特別是對全球照明産業産生了巨大影響。至今，柯立芝工藝仍爲研究人員的研究對象。更高的能源效率意味對燈絲溫度和幾何穩定性有更高的要求。這對燈絲的性能，特別是高溫蠕變强度提出了更嚴格要求，必須通過相應的熱機械加工來優化適當的微觀結構的形成。

然而，儘管在理解摻雜鎢絲的微觀結構演變方面取得了進展，但尚有一些問題需要解决，我們也要準備迎接進一步的挑戰。目前科學界爭論的一個問題是，在熱機械變形過程中，鉀泡排列成的燈泡在高溫下是否能够固定。另，關于變形引起的鉀泡橢圓體的長寬比，實驗和計算結果之間的差异需要進一步論證。此外，目前對加工過程中發生的動態恢復、再結晶和晶粒生長的也只是初步的理解，對鎢絲獲得高溫强度和抗蠕變性的機制的理解也停留在初始階段。特別是，由于對高性能鹵素燈的失效機制的影響，燈泡生長機制具有特別的意義。

此外，爲了更加全面地瞭解整個生産過程中的微觀結構演變以及對鎢特性的相應影響，有必要將現代原子學基礎的建模工作與微觀結構觀察以及宏觀材料反應結合起來。圖16給出了一個較新的例子，顯示了鎢的晶界斷裂的原子學模型。

最後，就社會上的一個實際討論話題做一些總結性發言。

即，“進一步替代幷最終禁止白熾燈。”

當今，全球的電力中約有19%用于照明，而這來自于幾十億盞燈。這些能源大部分由氣體效電燈（discharge lamps）消耗（約70%），僅小部分（約30%）由白熾燈（incandescent lamps）消耗。80%的照明消費市場爲專業照明（工業、商業、公共），只有20% 爲私人消費者。

2007年3月1日，歐洲燈具公司聯合會（European Lamp Companies Federation, ELC）宣布了一項行業承諾，支持政府在國內市場轉向更高效的照明産品。同時，歐洲議會（European Parliament）也確認了路綫圖（見圖17），以及到2015年從歐洲市場上淘汰效率最低的燈具，估計每年可减少23百萬噸的二氧化碳排放和節省約63,000GWh的電力。

圖14. 摻雜鎢絲的縱向和橫向纖維形態（上圖）與實際應變的函數，拉絲過程中，由于平面應變變形導致的纖維長寬比、滑移系統和亞晶粒捲曲的建模。模型由J. Ocenasek提供（布拉格，2005）

圖15. 摻雜鎢絲的斷裂形態；a) 延展性單纖維斷裂；b) 延展性淺凹斷裂，T=1700°C；c) 1700°C退火後的跨晶裂縫；d) 蠕變失效與應力引起的氣泡增長，3,200 °C（M=10,000:1）

在過去的三十年裏，白熾燈已經逐漸被越來越多的高效放電燈（CFL、熒光燈管、HP汞蒸汽、金屬鹵化物、LP鈉或HP鈉、短弧燈）和IRC-（紅外塗層）鹵素燈等所取代。然而，這種由更高效的光源所取代的演變幷沒有降低照明領域的鎢的消耗量，因爲所有這些燈都含有鎢，要麽是盤繞的燈絲，要麽是作爲各種形狀的電極材料。

目前關于現代照明、節能、最大限度地减少CO2排放和全球變暖的討論，以及後續産品的替換，在不久的將來不會對鎢的需求造成負面影響。

現代18W-節能燈綫圈（2次14毫克），確實使用了與100W白熾燈（28毫克）相同數量的鎢。但是，儘管壽命大大增加，在目前的時代，由于將産生更多的光，將需要更多的燈。從長遠來看，LED的增加可能會帶來負面的趨勢，不僅是在交通燈、汽車後燈、儀錶板、汽車收音機等領域，而且還包括家用照明。截至目前，由于全球市場仍在增長，以及鎢被用作大多數替代設備的綫圈和電極材料的事實，用于照明的鎢比以往更多。

圖16. 鎢的晶界斷裂的原子學模型（由P. Gumbsch提供，弗萊堡）

圖17. 白熾燈的替換方案（ELC背景文件，布魯塞爾，2007）

此外，鎢在更大程度上被應用于高光通量的領域，諸如光刻技術、半導體技術、IMAX放映，同時也被應用于環境工業領域（水清潔）及現代激光技術。

（文章來源: P. Schade “100 years of doped tungsten wire”，《國際難熔金屬與材料雜志》，2010年第6期，第28卷，第648-660頁，ISSN 0263-4368）

 

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