鎢改善鋰電池正極材料電化學性能

由昆士蘭大學學者開展的一項研究表明鎢（W）和鉬（Mo）等金屬材料的特殊性質能改善鋰電池中正極材料的電化學性能，特別是迴圈穩定性。Ni-Co-Mn三元氧化物材料（NCMs）和Ni-Co-Al材料（NCAs）作為正極在電動汽車的鋰離子中得到廣泛的應用。增加電動汽車的行駛里程需要增加鎳的含量以提高能量密度，但這同時也會降低迴圈的穩定性。

鎢鉬對正極材料的穩定性改善主要基於兩點。(1) 摻雜（Mo, W, Ta, Nb）後體積結構穩定性的增強；(2) 直接塗層（V, W, Nb）或體積摻雜引起的表面層對電極/電解質的側面反應的抵抗。

隨著人們對全球變暖的關注，對電動汽車的需求迅速上升。全球混合動力電動車和電池電動車的數量從2017年的210萬輛增至2018年的540萬輛。目前，鎳鈷錳三元氧化物材料（NCMs）和鎳鈷鋁材料（NCAs）因其能量密度高、迴圈性能好、安全性能好、成本相對較低，被認為是中短期內滿足鋰離子電池（LIBs）的理想正極材料。

電動汽車的發展存在“里程焦慮”，亟須通過擴大電池容量以擴大電動汽車的行駛里程。然而，增加鎳的含量將大大降低電池性能，如迴圈穩定性（特別是長期迴圈）和熱穩定性。在NCM陰極中，鎳主要有助於提高比容量。與Mn³⁺和Ni³⁺相比，Co³⁺具有最好的結構穩定性，因為它的八面體位點穩定能（OSSE）最低 。

研究人員發現鎢在增加鋰電池正極材料的穩定性中具有重要作用。W的使用有其特殊的優勢。首先，Li₂WO₄或Li_xWO₃是一種良好的Li₊導體，使用W塗層有望在材料表面形成一層薄薄的Li₂WO₄，這有可能促進Li₊擴散，減少電化學極化，因此，提高速率性能。此外，直接腐蝕實驗證明，與其他氧化物如MoO₃和Nb₂O₅相比，WO₃和Ta₂O₅具有更強的抗HF侵蝕能力。因此，使用WO₃進行摻雜和塗層有望形成富含W的層，這將減少電極/電解質的副反應，以提高結構穩定性，從而提高迴圈穩定性，特別是在長期迴圈過程。

對於NCM622，使用WO₃進行塗層，發現1wt%的塗層具有最好的性能（迴圈穩定性）。X射線衍射（XRD）結果顯示，隨著W量的增加，c/a（層狀結構的晶體參數）和I003/I104（層狀結構中兩個主要晶體面的強度比）的值都下降了，這表明Li/Ni的混合增加了，因為W⁶⁺誘發了從Ni³⁺到Ni²⁺的轉變。因此，當用量為1wt%時，有一個穩定而均勻的WO₃薄膜，厚度約為3.2nm。這層薄膜有效地抑制了電極/電解質的副反應，極大地提高了迴圈穩定性。此外，使用W塗層後也觀察到熱穩定性的改善。

此項研究表明，在鋰電池正極材料中使用鎢進行摻雜/塗層是一種有前途的策略，可以改善包括NCM、NCA和超高鎳材料在內的層狀結構陰極材料的迴圈穩定性。這種改善歸功於鎢和相關元素的特殊性能。首先，這些元素和氧之間的強結合有助於在摻雜後獲得更高的體結構穩定性。第二，由摻雜引起的直接塗層抑制電極/電解液的副反應。第三，高價（5+或6+）W可以誘導形成Ni²⁺，進一步到岩鹽。第四，W的摻雜可以擴大晶格參數，從而可以創造一個高離子導電層，有助於速率性能的提高。這些效應將減少迴圈過程中的結構退化，從而提高迴圈的穩定性。

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