三氧化鎢/二氧化矽催化劑用於芳族硝化

芳族硝化長期以來一直是工業化學中的重要過程,因為硝基芳族產品廣泛用作染料、農藥、溶劑、藥物以及製造合成染料和其他化學品的中間體。傳統硝化反應是用濃硝酸(98%)和硫酸按1:2的比例混合。儘管硝化混合物在轉化率方面具有很高的效率,但除了產生大量稀硫酸導致環境污染外,還存在區域選擇性低和對官能團的耐受性差等缺點。
 
因此,找到一種綠色硝化工藝是很重要的。固體酸催化劑是一種很有前景的硝化方法。三氧化鎢 (WO3) 是一種 n 型過渡金屬氧化物,可能是多種應用的候選材料,例如電致變色器件、智能窗、微電子、氣體傳感器、超級電容器等。
 
芳香硝化應用於染料圖像
 
因此,二氧化矽 (SiO2) 被摻雜在 WO3 上以增強其催化劑的疏水性。三氧化鎢/二氧化矽催化劑使用溶膠凝膠法合成,在不使用任何硫酸的情況下在芳族硝化中顯示出有相當高的活性 (高達 65% 的轉化率) 。 WO3/SiO2催化劑的合成如下:
 
將偏鎢酸銨 (10.62 g) 溶解在 20 mL 蒸餾水中,並在持續攪拌下逐滴加入矽酸乙酯 40 (100 g) 的無水 IPA (70 mL) 溶液中。進一步稀釋。將NH 4 OH(2.5%)溶液(6mL)加入上述溶液中並攪拌直至獲得白色凝膠。將所得凝膠在空氣中乾燥,然後在馬弗爐中在 500°C 下煅燒 5 小時。
 
WO3-SiO2催化劑的SEM圖像
 
將 5.0 g 煅燒的 20% WO3/SiO2 分散在 25 mL 無水甲苯中,向其中分別加入 0.265 g、0.08 g 和 0.4 g Dynasylan 9896(6.6 wt%、2 wt% 和 20 wt%)Dynasylan 9896。然後,將所得混合物在 80°C 下加熱,同時在旋轉蒸發器上繼續混合 8 小時。然後真空蒸發甲苯並將所得粉末在烘箱中在100℃下乾燥5小時。
 
總之,使用溶膠凝膠法合成的 WO3/SiO2 催化劑在不使用任何硫酸的情況下,使用商業硝酸 (70%) 作為硝化劑在液相芳族硝化中顯示出良好的活性(高達 65% 的轉化率)。烷基矽烷對錶面矽烷醇基團的官能化略微降低了表面積。觀察到鄰二甲苯硝化的顯著改善,轉化率從 68% 提高到 80%,而對 3- 和 4-硝基鄰二甲苯的選擇性沒有變化。由於苯在較低的溫度下與水形成共沸物,催化劑可以有效地循環用於苯硝化,而無需使用額外的溶劑,從而可以很容易地從反應體系中除去水。
 

 

 

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