【知識】蓬勃發展的稀土磁效應材料

稀土元素獨特的物理化學性質，決定了它們具有極為廣泛的用途。稀土元素具有獨特的4f電子結構，大的原子磁距，很強的自旋軌道藕合等特性，與其他元素形成稀土配合物時，配位數可在3～12之間變化，並且稀土化合物的晶體結構也是多樣化的。在新材料領域，稀土元素豐富的磁學、電學、熱學、及光學特性得到了廣泛應用。稀土磁效應材料是重要的一組稀土新材料，主要包括稀土永磁材料、稀土超磁致伸縮材料、稀土磁致冷材料、稀土巨磁電阻材料、稀土磁光存儲材料等。

稀土永磁材料

磁性材料早在3000多年前就被人們所認識。西元前4世紀，我國就有了關於磁石吸鐵的文字記載。作為我國古代四大發明之一的指南針，則是歷史上對磁體最早的技術應用。儘管如此，直到上個世紀末，隨著對物質磁性研究的深入和工藝技術水準的提高，永磁材料的應用和研究才可謂真正開始。

在歷史上起過重要作用的永磁材料有碳鋼、鎢鋼、鈷鋼、鐵鎳鋁材料。1935年列寧格勒的科學家在《Nature》上發表一篇短文：Nd-Fe材料具有高於340kA/m4.27KOe矯頑力。從此，稀土永磁材料才逐漸被認識和發展。

1966年，美國學者k.j.Strant等人在實驗室研製出BHmax=40kJ/M3約5.1MGOe的SmCo5粉末粘結永磁材料，成為第一代稀土永磁材料誕生的里程碑。1977年日本的T.Ojima等人利用粉末冶金法研製出BHmax=30MGOe的SmCoCuFeZr7.2永磁材料，達到當時實用永磁體磁能積的最高值，標誌著第二代稀土永磁材料誕生。1983年，日本住友特殊金屬公司的M.Sgawa等人用粉末冶金方法製備釹鐵硼磁體的磁能積BHmax高達36.5MGOe和美國通用汽車GM公司宣佈了以Nd2Fe14B相為基的實用磁體開發成功，標誌第三代釹鐵硼永磁材料誕生。

從1-5型1966年、2-17型1977年到2-14-1型1983年，僅用了17年時間，稀土永磁材料有了三次大飛躍。釹鐵硼永磁材料是國家重點鼓勵發展的高科技產業，高性能釹鐵硼燒結磁體主要應用于微波通訊、電腦、航太、汽車、儀器儀錶、醫療及生物等領域，具有十分廣闊的市場前景。目前，全世界燒結釹鐵硼永磁體的年平均增長率為25％，我國的釹鐵硼企業充分利用稀土大國的資源優勢，發展勢頭強勁，年平均增長率為40％以上。

稀土超磁致伸縮材料

材料在磁場作用下發生長度或體積的變化，這種現象稱磁致伸縮。稀土超磁致伸縮材料是國外80年代末新開發的新型功能材料，主要是指稀土－鐵系金屬間化合物。這類材料具有比鐵、鎳等大得多的磁致伸縮值，其磁致伸縮係數比一般磁致伸縮材料高約100～1000倍，因此被稱為稀土超磁致伸縮材料。特別是上世紀70年代才發現的鋱鏑鐵磁致伸縮材料（Terfenol-D）的研製成功，實現磁?電能－機械能的高效轉換，對尖端技術、軍事技術的發展及傳統產業的現代化產生了重要作用，開闢了磁致伸縮材料的新時代。稀土超磁致伸縮材料開始主要用於聲納，目前已廣泛應用於致動器、石油、高能微型功率源、換能器、衛星定位系統、智慧電噴閥、微型助聽器、超聲洗衣機、醫療器械、感測器、閥門控制、精密車床、機器人、蠕動馬達、阻尼減振、延遲器、太空望遠鏡的調節機構和飛機機翼調節器等，是軍民兩用高附加值的稀土功能材料，具有廣闊的市場前景。

美國邊緣技術EdgeTechnologies公司1989年開始生產稀土超磁致伸縮材料，其商品牌號為Terfenol-D，隨後瑞典FeredynAB公司也生產、銷售稀土超磁致伸縮材料，產品牌號為Magmeg86。近10多年來，日本、俄羅斯、英國和澳大利亞等也相繼研究開發出TbDyFe2型磁致伸縮材料，並有少量產品銷售。據美國前沿技術公司統計，全世界Terfenol-D材料產量，1989年僅為100千克，1993年約1000千克，1995年達到10噸，而到1997年已達到70噸。美國國內每年用於聲納等器件的Terfenol-D材料價值約數百萬到1000萬美元，聲納、油壓機、機器人等器件的市場金額每年約6億美元。最近５年來，Terfenol-D的市場年增長率為100％。我國在上世紀90年代初北京有色金屬研究總院、中國科學院物理所、包頭稀土研究院、北京科技大學、北京鋼鐵研究總院等開始稀土超磁致伸縮材料的研究，實驗室達到較先進水準。在器件研究方面，GMM的應用研究已列入國防科工委的“九五”攻關項目，近1至2年器件應用研究方面進展很快，推動稀土超磁致伸縮材料產業的發展。北京有色金屬研究總院採用直拉工藝製備的鋱鏑鐵TbDyFe2的磁致伸縮係數高達1600ppm，並已成功研發熔煉、澆鑄、定向凝固、熱處理在同一台設備實現的一步法新工藝，特別適用於製備大直徑?Φ50ｍｍ～Φ70mm、多規格的稀土超磁致伸縮材料。

稀土磁致冷材料

磁致冷材料是用於磁致冷系統的具有磁熱效應的物質。磁致冷首先是給材料加磁場，使磁矩按磁場方向整齊排列、磁熵變小，然後再撤去磁場，使磁矩的方向變得雜亂、磁熵變大，這時材料從周圍吸收熱量，通過熱交換使周圍環境的溫度降低，達到致冷的目的。磁致冷材料是磁致冷機的核心部分，即一般稱謂的製冷劑或製冷工質。磁致冷材料基本都是以稀土金屬為主要組元的材料或化合物，尤其是室溫磁致冷幾乎全是採用稀土金屬Gd或Gd基材料。這種材料有Gd3Ga5O12GGG石榴石，GGG還可用作磁泡記憶體晶體材料Dy:Al5O12DAG石榴石等。其他材料還有Dy2Ti2O7、Dy2Ti2O7、Gd3Al5O12、GdOH3、Gd2PO33和DyPO4等。目前一種新型磁致冷材料Gd5Si4Ge2已被開發出來，其優點是磁熱效應大，且使用溫度可以從30k左右調整到290k。美國已成功開發出第一台室溫磁致冷樣機。用磁致冷材料代替傳統製冷劑，不僅可以減少環境污染，還可以節約電能，且致冷材料可以重複使用。另外，在超導研究中，需用液氦冷卻超導體，氦價格昂貴，磁致冷機可用於液化蒸發的液氦，減少氦的損失。也許有一天冰箱和空調機中也會採用磁致冷機。低溫磁致冷裝置具有小型化和高效率等獨特優點，廣泛應用於低溫物理、磁共振成像儀、粒子加速器、空間技術、遠紅外探測及微波接收等領域，某些特殊用途的電子系統在低溫環境下，其可靠性和靈敏度能夠顯著提高。磁致冷是使用無害、無環境污染的稀土材料作為製冷工質，若取代目前使用氟里昂製冷劑的冷凍機、電冰箱、冰櫃及空調器等，可以消除由於生產和使用氟里昂類製冷劑所造成的環境污染和大氣臭氧層的破壞，因而能保護人類的生存環境，具有顯著的環境和社會效益。

　1984年80多個國家參加簽署的《關於消耗臭氧層物質的蒙特利爾議定書》規定，為了防止生產和使用氟氯碳類化合物造成的大氣臭氧層的破壞，到2000年全世界將限制和禁止使用氟里昂製冷劑，我國於1991年6月加入這個國際公約並作出規定，到2010年我國將禁止生產和使用氟里昂等氟氯碳和氫氟氯碳類化合物。因此，需要加快研究開發無害的新型製冷劑或不使用氟里昂製冷劑的其他類型製冷技術。迄今，在有關這方面的研究開發中，發現磁致冷是製冷效率高，能量消耗低，無污染的製冷方法之一。從目前美國室溫磁致冷技術研究進展情況看，在3到5年內，室溫磁致冷技術有可能在汽車空調系統中得到實際應用之後，並將進一步開發家用空調和電冰箱等磁致冷裝置。目前，磁致冷材料、技術和裝置的研究開發，美國和日本居領先水準，這些發達國家都把磁致冷技術研究開發列為本世紀末21世紀初的重點攻關專案，投入了大量資金、人力和物力，競爭極為激烈，都想搶先佔領這一高新技術領域。

稀土巨磁電阻材料

巨磁電阻GMR材料是指在外磁場的作用下電阻可顯著降低的一類功能性材料。GMR材料主要包括?Fe/Cr普通多層膜、NiFe/Cu/NiFe/FeMn自旋閥薄膜、Co/Cu二元或多元複合顆粒鑲嵌薄膜、Fe/Al2O3/Fe隧道結薄膜、NiFe/Ag間斷多層膜及類鈣鈦礦RE1-xAxMnO3型錳氧化物薄膜?RE為稀土，A為鹼土金屬。1993年，英國Helemolt等人首先在La2/3Ba1/3MnO3薄膜中觀察到GMR效應，並提出了一系列物理與材料的基礎和技術難題，在全球範圍內迅速形成了研究錳氧化物GMR效應的熱潮。1995年，熊光成等人在美國Maryland大學發現鈣鈦礦型錳氧化物Nd-Sr-Mn-O中在77Ｋ、外場8T時，GMR值達到創記錄的106%。但該效應需要低溫<200Ｋ和很大的外場一般為5～8Ｔ才能顯示出來，限制了鈣鈦礦型稀土錳氧化物巨磁電阻材料的應用。能否提高使用溫度和降低外場是目前鈣鈦礦型稀土錳氧化物巨磁電阻材料實用化的關鍵。稀土巨磁電阻材料作磁性“讀寫頭”，可望將電腦的硬碟容量擴大20倍，每平方英寸達100億個數據點。稀土巨磁電阻材料應用前景廣闊，如巨磁電阻感測器速度、加速度、角度、轉速感測器、高密度和超高密度磁記錄讀磁頭、隨機記憶體MRAM、具有高密度和高保密特性的IC卡等。

稀土磁光存儲材料

磁光存儲材料的研究早在上世紀50年代就開始了。1957年英國Williams等人研究使用MnBi薄膜磁化並用光讀取資料，從此開展了磁光存儲的研究。特別是1973年，日本櫻井等人發現的稀土－過渡族金屬非晶態膜GdCo作為磁光存儲材料是有前途的，以此為契機推動了磁光存儲材料的飛速發展。加上半導體鐳射、制膜等周邊技術的發展，大大推進了磁光存儲技術發展。10多年來，日、美、德等發達國家投入了大量的人力、物力，竟相研發磁光記錄材料、技術和裝置。稀土磁光存儲材料是稀土與過渡金屬的非晶態薄膜RE-TM,RE＝Gd、Tb、Dy，TM=Fe,Co；RE-TM非晶態薄膜垂直磁化膜具有較大各向異性，存儲密度高；因是非晶態故反射均勻、信噪比高、信號品質好；室溫矯頑力大10KOe，信號不易損壞，可靠性高；居裏溫度可調整到100℃左右，寫入溫度低。這種材料被用作磁光碟MO，可隨機讀寫資訊，容量極大?可達2.6GB，讀寫速度快。磁光存儲材料在資訊時代發揮著重要作用。日本于1988年研製成功第一代磁光碟並投放市場，1995生產的5.25英寸磁光碟雙面存儲容量達到1000ＭＢ。磁光碟兼具有磁片和光碟兩者優點，即可以直接重寫作業、容量大、壽命長。在強大的市場驅動下磁光碟已經完成了第一代180MB、第二代230ＭＢ的歷程，第三代磁光碟640MB已經工業化生產並廣泛應用，目前已經進入了第四代1300MB的研發階段。磁光碟主要用於大容量資料存取、廣告、娛樂業等。5.25英寸磁光碟逐漸淘汰，3.5英寸磁光碟為主流，2.5英寸磁光碟為家庭數碼電器?數碼相機、數碼攝像機等?主流。用GdFeCo、TbFeCo、TbFeCoAl等金屬間化合物薄膜製成光碟，探找可實現垂直磁化的、抗氧化的、長壽命的40年新型磁記錄材料，以提高存儲密度?100Gbit/in2和存儲速度。我國也十分重視磁光碟高新技術研發。

中科院上海冶金研究所和成都電子科技大學等單位於1991年和1992年研製成功可直接重寫的磁光碟。我國惟一年產40萬張磁光碟640ＭＢ生產線已於1996年8月在成都電子科技大學四川天極實業有限公司建成投產。我國稀土磁光碟研究與生產和發達國家相比，差距很大，迫切需要開展稀土磁光靶材及磁光碟研究。


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