【知識】中國稀土火法冶金技術發展評述

一、稀土火法冶金技術發展概要

1.稀土火法冶金發展歷程

稀土金屬冶煉工藝研究是由瑞典化學家G.Mosander於1862年首次用於金屬鈉、鉀還原無水氯化鈰製備金屬鈰開始的，以後在1875年W.Hitekrand和T.Norton又首次用氯化物熔鹽電解法制得了金屬鈰、鑭和少量鐠釹混合金屬，到20世紀30年代末逐步發展了稀土氯化物和氟化物金屬熱還原和熔鹽電解兩大工藝技術開始工業生產混合稀土金屬，當時主要是生產打火石（發火合金）。

稀土金屬和合金冶煉工藝技術的進步、生產規模的擴大無不同市場新的需求和時代的科技進步相聯繫。第二次世界大戰後至20世紀60年代末美國等先進發達國家大力發展核技術，其中包括核技術需要的材料科學和技術，極大地促進了單一稀土元素分離工藝的發展，使離子交換法和溶劑萃取法分離單一稀土元素得到了發展，成為工業生產的方法，同時獲得原子俘獲截面小的金屬釔和俘獲截面大的金屬釤、銪，發展了稀土氟化物鈣熱還原法和氧化釤、氧化銪直接用鑭還原-蒸餾法分別製備金屬釔和金屬釤、銪的工藝技術，這些成果基本上奠定了這兩種工藝方法產業化的基礎。20世紀70年代，混合稀土金屬在鋼中應用，尤其在低合金鋼管線鋼上應用有了突破，使稀土在鋼鐵中應用的消耗量占到總消耗量的50%以上，從而推動了稀土氯化物熔鹽電解法生產混合稀土金屬產業化技術的發展，相繼有德國Goldschmidt公司開發了5萬安培的大型電解槽和我國上海躍龍化工廠10000安培電解工藝設備投入生產，世界和我國混合稀土金屬的產量在20世紀70年代末分別達到8400噸和1200噸。在稀土鋼中應用突破進展的同時，稀土矽-鎂球化劑得到了工業規模的應用。我國利用包鋼高爐渣為原材料以矽鐵合金為還原劑在電爐中冶煉稀土矽鐵合金的工藝技術得到很大發展，建立了專業生產廠，在20世紀70年代末產量達到了4000多噸。

20世紀70年代初釤鈷永磁材料開發成功並很快達到了工業規模的應用，這一重要的市場動力，迅猛地促進了金屬釤的工藝技術成果轉為工業生產，從而使稀土氧化物還原-蒸餾工藝、設備達到產業化規模，單爐量由100克級到公斤級，到2000年已達到100公斤級，釤的回收率也由試驗室的90%，提高到95%，金屬釤的純度由99%提高到99.95%。

20世紀80年代初日本住友金屬公司開發成功NdFeB高性能永磁材料，由於其性能價格比的極大優勢，市場需求異常強勁，年產量在最初的數年間成倍增長，市場動力推動了我國稀土氟化物體系氧化釹電解工藝、設備產業化的進程，電解槽規模由試驗室100余安培提到了3000安培，到2000年末達到6000安培，2002年萬安級電解槽已投入工業生產，且稀土技術經濟指標和金屬品質都大幅度提高，同時NdFeB永磁材料需要金屬鏑的市場擴大，使金屬熱還原法製備金屬鏑的工藝技術和設備也達到了產業化的規模，單爐產量達到百公斤級，直收率達到96%，金屬鏑純度達99.5%。

20世紀90年代初鎳氫二次電池成果開始產業化，由於其比容量高於鎳鎘二次電池且不會造成環境污染，很快打開市場且增長迅速，Ni/MH電池的市場需求極大地推動了電池陰極合金生產技術和設備的發展完善，主要表現在利用稀土氯化物熔鹽體系電解，成功地生產出低鎂、低鐵的富鑭或富鈰混合稀土金屬。一般鐵鎂含量較前約低了一倍，滿足了電池陰極合金的要求。2002年電池級混合稀土金屬產量已達4000多噸。在此時期大磁致伸縮材料（TbDyFe合金）的應用也已打開了市場，年生產量由數公斤增加到數百公斤，這一應用市場推動了高純稀土金屬鏑、鋱的工藝技術的產業化，不僅生產規模單爐產量由百克級提高到數十公斤級，而且純度達到99.5%～99.99%，2002年全國高純金屬鏑和鋱的產量分別達到500公斤和250公斤。

隨著高新技術的發展，對稀土金屬及合金的需求還將進一步擴大，從而定會促進稀土金屬及合金製備工藝技術和設備的進一步發展。

2.稀土火法冶金技術分類和發展目標

稀土火法冶金技術分為三大類：熔鹽電解、金屬熱還原和火法提純技術。這三類工藝技術的發展目標是短流程、低消耗、高效益和利於環保。

二、稀土金屬熔鹽電解工藝技術發展概況和評述

採用稀土氯化物熔鹽體系（RCl3-KCl）電解工藝技術，以1000A級規模生產混合稀土金屬是由奧地利Treibacher廠從20世紀50年代初開始的，電解槽型為上插石墨陽極，以鐵棒為陰極，槽體是由耐火磚砌築，在以後50年的發展中，電解規模擴大到10000A、50000A，槽型改進為以耐腐蝕的鎢或鉬為上插陰極，上插石墨多陽極，耐火磚砌築槽體；陽極氣體（含氯氣和氯化物揮發物）經水淋洗和堿中和後排放；稀土氯化物原料由輕稀土全混氯化物原料改進為釹釤分組後（即不含變價元素Sm、Eu）的輕稀土氯化物原料，電流效率約提高5個百分點以上，在此基礎上，由於元素Nd價高，又進一步採用Pr-Nd分離後，少Nd的混合稀土氯化物為原料進行電解，使電流效率進一步提高到55%～60%。

氟化物熔鹽體系（RF3-LiF）電解稀土氧化物工藝技術，早期在20世紀60年代進行了試驗研究，對於氟化物熔鹽體系、電解溫度、電極過程及稀土氧化物在該體系中的溶解度進行了大量的工作，證明稀土在氟化物熔鹽體系中溶解損失和二次反應較少，與氯化物熔鹽體系電解過程相比較，電流效率高一倍，電耗低50%以上，同時陽極氣體（CO2、CO及微量的氟化合物）污染較輕，因此有很好的工業前景。20世紀80年代至90年代，由於NdFeB永磁材料市場需求金屬釹旺盛，促進了採用氟化物熔鹽體系電解氧化釹生產金屬釹的產業化進程。在近20年中我國採用3000安培電解槽生產金屬釹，2001年的產量達到6000多噸。如此大的市場推動了萬安級大型化電解槽的開發，以提高單槽產量、電解過程的機械化和自動化程度以及便於採取綜合治理污染和電解渣的回收利用。2000年開始研發萬安級大型電解槽的工藝、槽型、電解過程自動化控制及回收處理陽極氣體的措施，現已投入使用。稀土金屬熔鹽電解工藝技術進展概況見表1。自20世紀80年代以來，氯化物熔鹽體系電解技術發展緩慢，奧地利Treibacher廠及德國Goldschmidt廠都停止了用該技術生產混合稀土金屬，主要原因是環境污染，成本高，我國上海躍龍化工廠也停止了10000安培電解槽運行，除生產過程產生的氯氣及氯鹽揮發物污染環境外，電流效率低、電耗高（約為18～20度/公斤金屬）和稀土回收率較低（80%～85%）也是該技術發展的障礙。氟化物熔鹽體系電解稀土氧化物生產稀土金屬的技術在解決了耐氟鹽腐蝕的槽體材料後發展迅速，電解過程實現了自動化控溫、加料和真空虹吸出金屬，綜合處理回收陽極氣體，防止了大氣污染。技術經濟指標如電流效率達到85%左右，稀土回收率90%以上，金屬釹的品質滿足了高性能NdFeB永磁材料的要求，且具有較好的均勻性和一致性。

表1 稀土熔鹽電解工藝技術進展概況

根據稀土金屬的熔點、沸點不同，金屬熱還原製備稀土金屬的技術大致分為三種：一是針對輕稀土金屬如Pr、Nd熔點較低，但沸點很高（即在標準狀態下，飽和蒸氣壓很低）的性質，適合用它們的氯化物如NdCl3用金屬鈣在1150℃還原（2NdCl3（液）+3Ca（液） = 2Nd（液）+3CaCl2（液））獲得金屬釹。該項技術在20世紀70年代進行過實驗室研究工作，到20世紀80年代由於氧化物電解技術成功地用於工業生產，而沒有進一步完善；稀土氯化物熱還原的另一實例是氯化釔在1000℃鋰熱氣相還原（YCl3（氣）+3Li（氣）=Y（固）+3LiCl（氣））得固態粉末狀金屬釔，該項技術也只進行了實驗室工作，並沒有得到工業應用；二是針對沸點很低（即標準狀態下，飽和蒸氣壓很高）的稀土金屬如Sm、Eu、Yb、Tm，可用其氧化物為原料用金屬鑭或混合輕稀土金屬作還原劑，進行還原-蒸餾（如在1450℃，Sm2O3（固）+2La（液）=2Sm（氣）+La2O3（固）），在爐子的冷凝區得到固狀金屬。這種技術由於金屬釤的市場需求，已工業化；三是針對沸點低、熔點很高的稀土金屬如Dy、Er、Y、Lu的性質，適合用它們的氟化物以金屬鈣為還原劑進行鈣熱直接還原（如在1500℃，2YF3（液）+3Ca（液）=2Y（液）+3CaF2（液）），或者用中間合金法即鈣熱還原過程中加入熔點較低的合金組元如鎂使其與高熔點的稀土金屬形成熔點較低的合金，同時加入氯化鈣助熔劑，以降低渣的熔點，這樣還原溫度可在約980℃～1000℃下進行，還原後得到的稀土金屬鎂合金再進行真空蒸餾除去鎂而得到海綿態的稀土金屬。整個反應為：

YF3（固）+Ca（液）+Mg（液）+CaCl2（液）=YMg（液）+CaF3oCaCl2（液）

Ymg→Y（海綿體）+Mg（氣.固）

中間合金法生產高熔點的重稀土金屬已工業化，2002年北京有色金屬研究總院稀土材料國家工程研究中心用此法生產用於NdFeB永磁材料的金屬鏑還原得到的鏑鎂中間合金單爐產量達100公斤，合金單爐裝料量達1000公斤，金屬鏑的回收率達96%以上，金屬鏑的純度Dy/TREM>99.5%，非稀土雜質分析見表2。

表2 中間合金法生產的金屬鏑中非稀土雜質分析（%，品質分數）

四、稀土氧化物的直接還原-蒸餾技術進展和評述

金屬釤、銪、鐿、銩在真空度小於10-3乇時，其蒸氣壓為1mmHg時的溫度都比金屬鑭、鈰的熔點低2～3倍，因此可用還原-蒸餾反應：RE2O3（固）+2La（液）→2R（氣）+La2O3（固）獲得相應的稀土金屬。該反應平衡時的產率是由它的平衡常數決定的，即lgP=A-B/T，因此對於不同蒸氣壓值的還原-蒸餾爐料，採用不同的還原-蒸餾溫度，以期提高產率。近年來由於釤鈷永磁合金工業的發展，該工藝技術發展很快。為了降低成本，還原劑採用鑭鈰混合稀土金屬，普遍使用大功率中頻感應爐，單爐產量由最初100克級、公斤級到100公斤，且金屬回收率提高到95%以上，該工藝技術進展見表3。

表3 稀土氧化物的直接還原-蒸餾技術進展

表3說明該工藝技術對於蒸氣壓較高的稀土金屬如Sm、Eu、Yb、Tm是成功的，但對於製備金屬鏑、鈥和鉺，由於它的蒸氣壓值遠低於上述金屬蒸氣壓值，還原-蒸餾的反應平衡常數小，需要更高的溫度（1650～1750℃）、更長的蒸餾時間，稀土金屬的直收率低，產率也低，因此該技術對於製備金屬Dy、Ho、Er沒有獲得工業上的應用。

五、稀土金屬合金冶煉工藝技術的進展和評述

稀土合金基本上可分為兩類：一是中間合金，其特點是稀土含量較高、質脆，不是最終應用的產品，而是一種冶金和機械工業用的添加劑如RE-Si-Fe合金，它是用作鋼鐵的調質劑，另如RE-Mg、RE-Al中間合金，它是用作鎂基和鋁基合金的添加劑，它們一般是採用電解法或對摻法制得的；二是稀土與其他金屬元素冶煉成的精密合金，如釹鐵硼永磁合金、鋱鏑鐵磁致伸縮合金，它們都具有一定的功能性，屬功能材料。本文重點是描述RE-Si-Fe合金的冶煉工藝技術的發展。

我國是世界上最早用矽熱法生產RE-Si-Fe合金的國家，20世紀50年代末中科院上海冶金研究所採用矽熱法，在有鐵參加反應的情況下，還原包鋼的高爐渣，製備RE-Si-Fe合金獲得成功，在此基礎上於20世紀60年代初進行了工業試驗，進而於20世紀70年代初建立了包鋼有色一廠。由此開始合金冶煉產業技術發展，主要是為了提高冶煉回收率、合金中稀土品位、防止合金粉化以及降低能耗，提高合金冶煉效率。解決這些問題的關鍵是提高稀土原料的品位，減少磷含量，控制RE-Si-Fe合金中的矽含量以及合理調整冶煉工藝參數如渣鐵比、自由鹼度，保持爐內的還原氣氛和適宜的出爐溫度，為此在近30多年中，發展了三相電爐矽鐵還原冶煉包頭中貧鐵礦高爐脫磷、鐵的稀土富渣（RE2O3>10%、Fe<2%、不含磷）工藝技術，解決了合金粉化問題，但這種富渣中稀土含量低，致使稀土收率低（約60%）、單耗高、產率低。在20世紀80年代進一步發展了三相電爐冶煉中品位稀土精礦（含RE2O3>30%）經脫鐵、磷的高品位稀土富渣（含RE2O3>30%，P<0.1%）顯著提高了技術經濟指標，稀土回收率達到70%以上，設備利用率提高近一倍，但綜合能耗仍較高。改革開放以來，稀土矽鐵合金國內外兩個市場需求旺盛，促進了合金冶煉工藝技術迅速發展，相繼開發了用山東微山和四川的氟碳鈰礦精礦（RE2O3約40%）電爐直接矽鐵還原冶煉稀土精礦生產稀土矽鐵合金，採用兩段還原，使冶煉稀土回收率達到90%，冶煉電耗降至2000kWh以下，並且鈦含量（以TiO2計）小於0.3%，達到了出口要求；20世紀90年代還發展了高品位稀土精礦（RE2O3≥60%）直接礦熱爐碳熱還原冶煉稀土矽鐵合金工藝技術，進一步提高了冶煉的技術經濟指標。綜上所述合金冶煉的技術發展都與不斷提高稀土原料的品位密切相關，表4列出了生產稀土矽鐵合金稀土原料的成分和工藝技術進展。20世紀70年代初在江西龍南縣發現了釔組稀土離子吸附型稀土礦並生產出RE2O3>92%的混合稀土，其中Y2O3含量大於60%。北京有色金屬研究總院用矽鐵和碳化鈣做為還原劑在電弧爐中還原制得釔組重稀土合金，稀土回收率大於80%，該合金用於厚大斷面球鐵件生產。

表4 生產稀土矽鐵合金的原料及工藝技術進展

六、稀土金屬提純工藝技術進展和存在問題

高新技術的發展要求使用較純的稀土金屬，以便提高材料性能，為此研究和使用了6種稀土金屬提純的工藝方法。這些工藝技術都不是對去除所有雜質有效，因此要根據欲除去的雜質的性質如蒸氣壓、溶解度、離子遷移率、電極電位等性質選擇某種工藝方法，為去除更多雜質往往需要幾種方法配合使用。

稀土金屬中的雜質（指非稀土雜質）是在製備金屬過程中通過原料、坩堝材料、操作工具和環境進到稀土金屬中的，因此不同工藝和原料獲得的稀土金屬純度也不盡相同。熔鹽電解和金屬熱還原法製備的工業純稀土金屬一般為95%～98%。為去除氣體（如O、N、H、Cl、F等）、非金屬（如C、Si等）和金屬雜質採用的提純工藝方法及進展見表5。

20世紀90年代以來，由於鋱鏑鐵大磁致伸縮材料用途的開發，高純鋱的需求旺盛，促進了鋱提純工藝技術進一步發展。金屬熱還原法制得的金屬鋱，在保護氣氛中通過對熔融金屬鋱的熔鹽萃取去除金屬中的氣體雜質，再進行高真空蒸餾，在冷凝區合理設置的情況下，有效地去除了蒸氣壓高的和低的金屬雜質。該提純技術已產業化，目前單爐產量已達10公斤，鋱的回收率達到95%。在分析22個非稀土雜質後，鋱的相對純度大於99.99%，難去除的Si、Al、C、N、O、Cl-的含量（%）分別達到小於0.001、0.001、0.007、0.003、0.02和小於0.01,完全滿足了大磁致伸縮材料的使用要求，目前全國年產量已達250公斤。高純鋱的工藝技術完全適用高純鏑、釤、鐿和銩的生產。

在本世紀20年內，隨著高新技術和功能材料的發展及其產業化，表5列出的各種稀土金屬提純技術必將不斷完善和達到工業生產水準，而且也會不斷開發出可一次去除不同性質雜質的高效新技術。

表5 稀土金屬提純工藝方法和進展

①1托＝133.3224帕。


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