【知識】稀土淨化催化領域的應用

稀土元素具有特殊的外層電子結構，其配位元數的可變性決定了它們具有某種"後備化學鍵"或"剩餘原子價"的作用，而這種能力正是催化劑所必須具備的。因此，稀土元素不僅本身具有催化活性，還可以作為添加劑或助催化劑提高其他催化劑的催化性能，是稀土大量使用的領域之一。目前稀土催化劑的應用包括以下幾個方面：內燃機尾氣機外淨化；工業廢氣及人居環境淨化；催化燃燒；燃料電池；低值烷烴利用等。

一、稀土催化在汽車尾氣淨化中的研究與應用

稀土催化劑用於汽車尾氣淨化，效果好，品質穩定可靠，價格便宜，是一個正在發展中的稀土應用市場。自20世紀80年代以來，稀土催化劑逐步進入市場。目前美國的汽車尾氣淨化催化劑需求量迅速增加，並成為稀土應用的最大市場。1996年美國在這一市場的稀土用量為1.2萬噸（REO），占當年稀土總用量的46%。80年代初期，日本和歐洲等國家改進了催化劑技術，將稀土加入催化劑中，降低了成本，提高了性能，大大地促進了稀土催化劑的應用。1996年日本在汽車尾氣淨化催化劑中的稀土用量為420噸；歐洲在這一市場中的稀土用量約為1000噸。我國的科學工作者早在70年代就開始對汽車尾氣淨化催化劑進行研究開發工作，經過20多年的努力，應用研究已居世界前沿水準，基本具備了產業化轉化的條件。特別是在技術上採取了與國外不同的技術路線，即主要研究開發重點放在純稀土催化劑或以稀土為基引入少量貴金屬的技術方向上，這就在汽車尾氣淨化稀土催化劑的研究開發中形成了具有我國特色和世界先進水準的科研成果。汽車尾氣淨化催化劑的生產將是下世紀我國最大的催化劑行業之一，也將是稀土的主要用戶之一。研究開發天然氣公車及柴油汽車淨化高性能強抗硫稀土氧化物催化劑；開發歐Ⅱ和歐Ⅲ標準新型機動車尾氣淨化催化劑的製備工藝；開發天然氣助催化高溫燃燒稀土催化劑，提高燃燒爐效率和無污染排放；開發工業源排放有毒、有害、有機物等污染物氣體淨化催化劑。2002年環境領域包括汽車用催化劑、感測器工業源淨化催化劑，稀土用量大約500噸。目前，國內已有上海、北京、無錫等地生產的稀土催化劑進入市場，並逐步在汽車尾氣淨化器上應用，其應用技術已達20世紀90年代世界先進水準。已在1000多部車上進行了實際應用，取得明顯的淨化效果。搞好稀土在這方面的應用，既開發了新的應用領域，又緩解了我國城市的大氣污染，對實現經濟和社會的可持續發展有著重要的意義。21世紀初，稀土在汽車尾氣淨化催化劑中的應用將會有一個大的飛躍，並成為一個新的稀土消費熱點。稀土-貴金屬複合催化劑的開發將大有可為。據估計，2005年我國將需要汽車尾氣淨化催化轉換裝置800～1000萬套，需消費稀土約1500噸。2010年這組數據將達1200萬套和1800噸。

在我國大中型城市，特別是在北京、上海、廣州等地，汽車尾氣排放已成為主要的大氣污染源。在北京市大氣污染物排放總量中，平均有83%的一氧化碳、74%的碳氫化合物以及41%的氮氧化物是由汽車尾氣排放形成的。解決汽車尾氣排放污染，到目前為止，國內外公認最有效的治理辦法是電噴加裝尾氣淨化器，而淨化器的核心技術是催化劑。國外主要採用貴金屬作為催化劑，但即使是貴金屬催化劑，在其基底的分散層裏，也需加一定量的稀土以穩定氧化鋁的高溫相。

自Libby提出將含稀土的催化劑應用於汽車尾氣淨化以來，稀土氧化物特有的催化性能早已引起了催化研究者們的關注。稀土氧化物的順磁性，晶格氧的可移動性，陽離子的可變價以及表面鹼性與許多催化作用有本質的聯繫。隨著研究的深入，稀土氧化物不僅可以用作催化劑載體和助劑，而且發現在催化劑中添加稀土氧化物能夠改善高比表面塗層的熱穩定性和機械強度，提高貴金屬活性組分的分散度、抗中毒和耐久性能，提高催化劑的儲氧能力和抗氧化性能等。

我國自20世紀70年代開展了汽車尾氣淨化用稀土催化劑的研究，在採用稀土部分或全面代替資源短缺的貴金屬用於汽車尾氣淨化的研究水準上居世界前沿，用鈣鈦礦型稀土複合氧化物（PTO）完全或部分代替貴金屬來擔當催化劑的活性組份，催化還原CO、HC、NO。所研製的汽車尾氣催化劑具有良好的活性，較好的熱穩定性，一定的抗硫、鉛中毒能力，在壽命試驗中已達5萬公里以上，基本具備向產業化轉化的條件。但是，對稀土氧化物的催化特性的研究和對催化化學規律的認識還比較膚淺，缺乏詳細而深入的研究，對稀土氧化物表面性質以及催化特性的認識遠遠不如對貴金屬甚至過渡金屬氧化物那樣細緻、深入。

我國政府已於2000年1月1日起執行新的尾氣排放標準GB14761-1999，所有機動車只有採用電噴加裝三元催化轉化器才能達到新的排放標準。隨著我國汽車工業的迅速發展，以及有關政府部門和公眾對環境保護的日益重視，適合我國國情的汽車尾氣排放淨化技術和產品的市場已開始形成。

表1是我國未來幾年汽車保有量和淨化器市場需求的預測。顯然，這部分市場的啟動將帶動我國稀土研究與應用領域的發展。

表1　是我國未來幾年汽車保有量和淨化器市場需求的預測

年份200320052010

汽車保有量226026404180

淨化器需求量600700800

目前我國汽車尾氣淨化器生產企業已有100餘家，少數企業達到了年產30萬套以上的生產能力，其產品性能、品質基本能滿足當前我國尾氣排放控制的技術要求。但國外淨化器企業湧入中國整車配套市場，對我國的淨化器行業形成了巨大的潛在威脅。

除汽車以外，自1999年以來，我國一直是世界最大的摩托車製造國，摩托車的產量已超過1000萬輛。目前對發達國家出口的摩托車要求必須安裝尾氣淨化器，國內一些大中型城市已經開始要求治理摩托車的排氣污染，這也是稀土催化材料應用的一個重要方面。

在柴油車的尾氣污染治理中，目前主要依靠安裝一個氧化淨化器來對柴油車排放的碳煙以及部分氣體污染物進行氧化淨化治理。這也是稀土催化材料應用的一個重要領域。

2002年以來，我國固定式小型燃油發動機的產量也快速增長。目前主要用於家用發動機、庭院剪草機、小型灌溉設備、水上動力設備等。2003年我國僅出口小型燃油發動機就達1500余萬台，一些廠商已經要求安裝淨化裝置。2003年我國生產的汽車尾氣淨化器產量已達320萬套。包括催化劑、載體以及氧感測器所消費的各類稀土，稀土消費量達910噸。預計到2005年，我國汽車尾氣淨化器的市場需求將超過550萬套，稀土消費量將達1560噸。

二、稀土催化在工業廢氣、人居環境淨化中的研究與應用

我國是化學品生產大國，能生產37000多種化學品（其中有毒化學品占8%）。隨著我國工業化的迅速發展，工業生產（如石化、制鞋業、皮革業、油漆和塗料等行業）中排放的有毒有害廢氣和使用這些化學品產生的廢氣已經成為城市主要污染源之一，特別是揮發性有機廢氣（VOC）的排放。將稀土催化材料用於工業有機廢氣污染治理和人居環境淨化，是推動稀土催化應用的動力之一。

開發經濟實用的工業源淨化有毒有害污染物控制技術是近年來研究最為活躍的領域之一。催化燃燒法具有操作溫度低、淨化效率高、無需輔助燃料、二次污染物生成量少等優點，一直被認為是最有效的和最有應用前景的淨化技術。催化氧化法主要適應于中高濃度以上的有機廢氣的淨化。高性能的氧化催化劑是淨化技術的關鍵。稀土催化材料由於其獨特的催化氧化性質，已顯示出越來越明顯的開發應用前景，這方面的應用已有不少成功的範例。1997年美國VOCs淨化用催化劑的銷售額約達10億美元，且以年平均20%～25%的速度增長，是近年來環保催化劑領域應用增長最快的。

現代人一天的生活，有80%～90%的時間是在室內度過的。大量吸入含多種污染物的空氣，會引發一系列影響人體健康的病症。調查表明，現代人68%的疾病都與室內空氣污染有關。因此淨化人居環境，提高室內空氣品質已成為居民迫切的需要。室內空氣污染具有污染物種類繁多、濃度低、自淨性差等特點，因此室內空氣淨化要比工業廢氣的催化淨化困難得多，涉及在室溫條件下的光催化氧化和室溫催化氧化技術的耦合。

稀土具有複雜的能級結構和光譜特性，對納米TiO2進行摻雜改性，可有效提高光催化的效率，是最具希望解決可見光利用率的技術之一。稀土型的低溫氧化催化劑，可在室溫下催化消除CO、O3等有害氣體，通過與光催化劑的協同作用，是實行室溫下淨化人居環境的最佳方案之一。我國對有機廢氣的催化燃燒的研究已經有許多成功的例子，但對低濃度VOC的淨化研究還少見報導。光催化劑的敏化是光催化領域的研究熱點之一，用稀土元素改性以提高二氧化鈦光催化劑的敏化效率，在近幾年雖然已有一些研究報導，但沒有取得突破性的研究結果，目前的研究還較少涉及稀土摻雜原子能級與納米TiO2半導體能級之間的相互作用研究，更缺少對稀土光譜項與光催化性能之間的關係研究。

稀土催化材料由於其良好的催化性能，獨特的低溫活性，優越的抗中毒能力，在有機廢氣治理方面已顯示出越來越優越的開發應用前景。其中稀土複合中孔催化材料具有大表面積、合適孔徑分佈、結構穩定等特點，已經成為工業有機廢氣淨化中最有前景的催化材料之一。此外，通過納米水準的設計，開發出先進的稀土催化材料，可以在降低90%貴金屬用量的情況下仍能保證催化淨化效率提高1倍。

三、稀土在催化燃燒中的研究與應用

火焰燃燒在人類進化和人類文明的發展中起著極其重要的作用。現代科學研究表明，傳統的火焰燃燒法熱效低，污染嚴重，制約了我國經濟的發展。從根本上解決火焰燃燒的低效和高排放的途徑是催化燃燒。與通常的燃燒相比，催化燃燒具有燃燒效率高、燃燒穩定、污染物（如CO、NOx和未完全燃燒物）超低排放等優點，這是各國在近20多年來致力於催化燃燒研究的原因。稀土型高溫燃燒催化劑具有價格便宜、原料易得、工藝穩定、淨化效果好、使用壽命長等優點，在高溫催化燃燒中有一定的應用前景。發展稀土催化劑，開發研究國際先進的高溫催化燃燒技術，改善我國傳統的燃燒方式是符合我國國情和發展道路的。

目前研究的催化劑有兩類：一類是貴金屬催化劑，這類催化劑具有較高的活性和一定的穩定性，但貴金屬容易燒結和蒸發流失，且易被硫和鉛等中毒，加上資源短缺，價格昂貴，至今仍未產業化；另一類主要集中在稀土、堿土取代的鈣鈦礦型氧化物、六鋁酸鹽等催化劑的研究上。催化燃燒對催化劑的基本要求是具有良好的低溫活性和高溫熱穩定性。實驗結果表明，稀土燃燒催化劑具有較高的熱穩定性，但起燃活性相對較差。
目前國外有大量的研究報導，剛剛進入催化燃燒器研究階段，離產業化還有一段距離。我國在這方面的研究尚處於起步階段。目前催化燃燒尚未廣泛應用，主要是由於催化材料的性能不能滿足要求。稀土催化材料所顯示出的優良活性和穩定性，是最有可能促進天然氣等石化燃料催化燃燒大規模實際應用的途徑之一。

我國天燃氣資源豐富，總資源量為38萬億立方米，探明儲量為1.53萬億立方米。隨著西氣東輸、東海天然氣開發和"西東南北中"五個天然氣基地等國家重點專案的建設，解決沿途各大中城市因燃煤而造成的嚴重環境污染，天然氣的有效利用是我國目前要急需解決的問題。目前國內外廣泛使用的都是天然氣火焰燃燒爐。據統計，2001年市場需求量為1500多萬台，在2002～2005年將以30%幅度上升。但是，目前市場上銷售的火焰燃燒爐全部為"明火燃燒，廢氣直接排放"的產品，均存在火焰燃燒熱效率低和污染嚴重的實質問題。所以，天然氣等低碳烷烴的催化燃燒爐的市場前景是十分好的。

四、稀土在低碳烷烴利用中的研究與應用

低碳烷烴液化取代部分石油資源的關鍵之一是廉價合成氣的製備，以降低液化產品成本。低碳烷烴催化轉化製備合成氣的主要工藝過程有：蒸汽重整法、蒸汽重整接二段爐氧化法、催化部分氧化法和二氧化碳重整。在水蒸汽重整制合成氣中，為了抑制積炭和活性金屬Ni晶粒的高溫燒結，水蒸汽使用量大大高於化學計量，水氣化需要大量的能耗。實踐證明稀土添加劑具有良好的抗Ni晶粒燒結作用和抑制積炭作用。

低碳烷烴除了製備合成氣的利用途徑外，通過脫氫制烯烴是一條有效的利用途徑。該過程已經實現了工業化，直接脫氫催化劑主要有鉑系和鉻鋁系兩大類，這些催化劑的致命弱點是易積炭失活、壽命短，催化劑每幾分鐘或十幾分鐘就要再生一次，況且烷烴的轉化率也不高。近年來用稀土為助劑的鉻鋁催化劑，取得了較好效果。在催化劑中引入稀土後，在兩小時內可保持活性和選擇性，經反復再生幾十次後，其性能基本如初。且催化劑的性能也有明顯的改觀，丙烷的轉化率大於50%，丙烯選擇性大於90%，這是目前報導的最好的催化劑。與低碳烷烴制合成氣催化劑的情況類似，稀土對其性能提高的研究仍然是初步的，對於與其他添加劑作用機理的區別和多元混合稀土添加劑協同作用的研究未見報道。

五、稀土在燃料電池中的研究與應用

固體氧化物燃料電池（SOFC）因具有發電效率高、低污染和可持續發電等特點而受到人們越來越多的關注，被譽為21世紀的綠色能源。稀土在SOFC中的研究開發主要集中在以下幾個方面：陰極材料的開發，例如鍶摻雜亞錳酸鑭（LSM）；陽極材料的開發，例如鎳-YSZ金屬陶瓷；雙極連接板材料，例如鈣或鍶摻雜的鉻酸鑭鈣鈦礦材料（LCC）：La1-xCaxCrO3；但更多的是應用在電解質材料上，例如YSZ（氧化釔摻雜的氧化鋯），摻雜鎵酸鑭，氧化釷、氧化鈰、稀土鈣鈦礦複合氧化物等。

目前發現的可能用於SOFC的氧離子導體主要有螢石相結構的ZrO2基、CeO2基、Bi2O3基材料和鈣鈦礦型結構的LaGaO3基材料等。尋找新的優良的固體氧化物電解質仍然是新世紀推動SOFC實用化的關鍵任務之一。自Cook、Ishihara等報導了基於LaGaO3的鈣鈦礦氧化物具有很高的電導率以後，鈣鈦礦型固體電解質的研究受到了廣泛的重視。ABO3不僅具有穩定的晶體結構，而且對A位元和B位離子半徑變化有著較強的容忍性，並可通過低價金屬離子摻雜，在結構中引入大量的氧空位。鈣鈦礦型氧化物可以容納大量的氧離子空位並具有很高的電導率，例如La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O3在800℃的電導率為0.17S/cm，是除Bi2O3以外氧離子電導率最高的陶瓷材料。稀土氧化物具有良好的離子和電子導電性，對改善固體氧化物燃料電池的性能有著無法取代的作用。通過選擇合適的氧化物組成，可提高電極材料的離子導電率，降低氧還原的活化能。通過研究組成、結構與導電性的關係以及摻雜離子的形態，來設計、合成新型結構的複合稀土氧化物，獲得高電催化活性和高導電率的稀土電極材料，是固體氧化物燃料電池目前的研究熱點，也是稀土在此領域中的一個重要應用。

六、稀土催化在焦化污水淨化中的應用

煤的高溫及中溫乾餾、煤氣淨化以及化工產品精製過程中所產生的污水是一種由污染物組成的極複雜、濃度高、毒性大且難處理的工業污水。不僅含有大量無機物，而且含有大量的有機物，包括大量芳烴及諸如BaP等稠環芳烴（PAH）。目前，焦化汙水處理大多採用普通生化法，這種方法雖然能有效地去除酚、氰，使之達到排放標準，對COD（化學需氧量）的去除也有效。但是，隨著人們對環境認識的不斷深入，國家對環保的要求也日趨嚴格，已難滿足新的要求。催化濕式氧化是處理焦化污水的現代淨化技術，該方法是污水在高溫、高壓下保持在液相狀態下，通入空氣，採用我國研製的新型高效雙組分催化劑（貴金屬與稀土元素），對污染物進行徹底的氧化分解，使之轉化為無害物質，從而使污水得到深度淨化的方法。

七、稀土催化在煙氣脫硫中的應用

近年來，由於燃煤的大量開採和直接燃燒，致使大氣中SO2的含量不斷呈上升趨勢，"酸雨"現象時有發生，據統計我國1995年向大氣中排放的二氧化硫達到2370萬噸，居世界第一位。因此，解決燃煤煙道氣的脫硫問題已經成為各國研究的熱點。日本用稀土進行了煤的催化氣化研究，用硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸釤負載在原煤上的氣化率比過去用的硝酸鈉明顯提高。稀土型脫硫劑易發生脫硫反應的溫度區間較寬，為150～200℃，與實際煙道氣溫度（160℃）比較吻合，而且其脫硫效率可達90%左右；脫硫劑也可以再生重複使用，所以該稀土型脫硫劑適用於煙道氣中的SO2的脫除。


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