【知識】稀土精礦堿法分解

稀土精礦經用堿處理後進而生產稀土氯化物或其他稀土化合物的稀土精礦分解方法。堿處理產物經溶解、淨化、綜合回收等步驟，最終制得混合稀土氯化物產品。此產品是制取混合稀土金屬、稀土鹽類及分離單一稀土的原料。

主要有燒鹼分解法和純鹼焙燒法。前者主要用於分解獨居石和磷釔礦精礦，後者主要用於分解氟碳鈰礦和獨居石的混合精礦。

燒鹼分解法

有液堿(燒鹼的水溶液)法和固堿法兩種方式。液堿法又分常壓法、壓煮法和熱球磨法。工業上大多採用液堿常壓分解法。

獨居石精礦液堿分解

1952 年印度稀土有限公司(Indian Rare Eaith Ltd.)在特蘭旺科一科琴(Travancore-Cochin)的阿爾沃耶(Alwaye)建成了世界上第一座液堿分解獨居石精礦的工廠。直至90年 代初期，美國、巴西、法國、馬來西亞、朝鮮等國也相繼建成了液堿處理獨居石精礦的工廠。中國第一條液堿分解獨居石精礦的生產線於1964年在上海躍龍化工 廠投產。

液堿分解獨居石精礦生產氯化稀土主要由液堿分解、綜合回收、優先溶解、除鐳等作業組成，工藝流程如圖。

液堿分解獨居石精礦生產氯化稀土工藝流程

在液堿分解中，獨居石精礦中的稀土和釷與堿液作用生成氫氧化物沉澱：

REPO4＋3NaOH＝RE(OH)3↓＋Na3PO4                               (1)

Th3(PO4)4＋12NaOH＝3Th(OH)4↓＋4Na3PO4                     (2)

而 磷則生成可溶性的Na3PO4 轉入分解液中。由於分解過程在精礦顆粒表面生成的氫氧化物阻礙了液堿與礦粒內部稀土繼續反應，故分解前須先將精礦濕磨細至 0.043mm粒級，然後再與含。NaOH50％的溶液在413K溫度下反應約5h。實際用堿量約為精礦品質的1.5倍。分解過程在外加熱的鋼制反應器中 進行。

堿液分解完成後，分解液中含過量NaOH和新生成的Na3PO4 必須綜合回收。回收的方法是用熱水稀釋並洗滌分解產物，過濾後從濾液中回收Na3PO4 和剩餘的燒鹼。獨居石精礦含P2O5約25％，僅低於稀土，故Na3PO4 是燒鹼分解獨居石精礦的一種重要副產品。

濾餅的主要成分為稀土、釷、鐵等的氫氧化物，利用稀土和其他元素的鹼性差異，用稀鹽酸優先溶解稀土：

RE(OH)3＋3HCl＝RECl3＋3H2O                           (3)

優先溶解結束時，溶液pH約4.5，在此pH下釷、鈾、鐵等仍殘留在濾餅中。優先溶解產物經過濾所得的濾渣是提取鈾、釷的原料(見鈾釷與稀土元素分離)。

過 濾所得濾液尚含有微量釷、鈾的放射性蛻變產物226Ra和228Ra，必須經過除鐳處理。鐳和鋇同屬ⅡA族元素，其硫酸鹽溶度積均很小(298K時 BaSO4為1.1×10-10，RaSO4為4.2×10-11)。往濾液中加入BaSO4就可使鐳被BaSO4載帶子沉澱中：

Ba2+(Ra2+)＋2SO42-＝BaSO4(RaSO4)↓           (4)

除鐳後的清液為純淨的RECl3溶液，可直接濃縮、結晶析出混合稀土氯化物產品，也可先通過P204溶劑萃取分組(見稀土元素革取分組分離)得到混合輕稀土氯化物和中重稀土富集物兩種產品。

法國羅納一普朗克公司(Rhone-Poulene)在拉羅歇爾(La Rochelle)的工廠採用在壓煮器內用液堿分解獨居石精礦的方法。由於壓煮器的溫度較常壓容器的高，能加速獨居石精礦的分解反應，從而可縮短分解時間、降低堿耗。

與 濃硫酸法分解獨居石精礦(見稀土精礦硫酸法分解)比較，液堿分解法有兩大優點：(1)分解反應不產生酸氣，全流程產出的三廢量少；(2)經濟合理，占獨居 石精礦重量90％以上的稀土、磷、鈾、釷均得到回收，分解劑氫氧化鈉中的鈉成為副產品Na3PO4 •12H2O的組成部分而得到利用。但也存在需使用磨 細的高品質精礦等問題，因為精礦含雜質多會增加堿的消耗量。

白雲鄂博混合型稀土礦精礦燒鹼分解   白雲鄂博混合型稀土礦精礦含鈣較高(折合成CaO5％～10％)，鈣主要以螢石(CaF2)形態存在。鈣含量過高不僅會導致混合稀土氯化物產品品質下降甚至不合格，還會使稀土收率降低。中國已研究出除去精礦中鈣的方法。

白雲鄂博混合型稀土礦精礦含有氟碳鈰礦和獨居石兩種稀土礦物，在堿分解時，除發生獨居石和燒鹼式(1)的反應外，還發生氟碳鈰礦和燒鹼的反應：

RECO3＋3NaOH＝RE(OH)3＋Na2CO3＋NaF                      (5)

影響稀土礦物分解的主要因素是分解溫度和燒鹼濃度，較高的分解溫度和較高的燒鹼濃度都可加速分解反應。燒鹼液的沸點隨燒鹼濃度的增加而升高，因此增加燒鹼濃度亦可提高常壓燒鹼液分解的溫度。但燒鹼濃度過高又會引起分解產物過於粘稠，影響反應進行。

1982 年中國採用固堿電場分解白雲鄂博混合型稀土礦精礦。其作法是將除鈣的精礦(含水分12％～14％)和固體堿混合並攪拌10min，然後裝入分解設備，通電 分解15～20min。其中最後7～8min的物料溫度達453K。因精礦含有水分，堿易吸潮，故這種反應實際上是濃燒鹼液與礦物的反應，但分解設備中畢 竟還存在著固堿，所以存在分解反應不易進行的死角。電場分解時間很短，能耗和堿耗都低。

1985年中國又採用在電加熱的反應器中分解除鈣後的白雲鄂博混合型稀土礦精礦方法。該法使用含燒鹼60％～70％的溶液，在433～453K溫度下分解40min。這種分解工藝操作簡單，耗堿量低。由於燒鹼價格比硫酸高得多，故處理規模遠不如濃硫酸法分解。

白 雲鄂博混合型稀土礦精礦燒鹼法分解生產氯化稀土的工藝過程與獨居石精礦液堿分解生產氯化稀土的相似，分解產物經水洗、過濾、鹽酸優先溶解稀土、濃縮、結晶 等處理，最後得到混合稀土氯化物產品。或在鹽酸優先溶解稀土後，經溶劑萃取分組，得到混合輕稀土氯化物和中重稀土富集物產品。尚未發現白雲鄂博混合型稀土 礦精礦中有鐳的同位素，故全流程無需設除鐳工序。

純鹼焙燒(或燒結)法

純鹼即為碳酸鈉(Na2CO3)，1958年蘇聯用純鹼焙燒(燒結)分解獨居石精礦。1963年中國開始研究用純鹼焙燒白雲鄂博混合型稀土礦精礦，1970年前後曾用於工業生產。前蘇聯也曾進行過用純鹼燒結分解稀土氟碳酸鹽和磷酸鹽混合精礦的研究。

按 白雲鄂博混合型稀土礦精礦品質的10％～30％加入純鹼，混合後於873～973K溫度下焙燒，稀土礦物即可分解生成RECO3，且精礦中的Ce抖被氧化 成ce”，為後續作業的鈰與其他稀土分離創造了條件。焙燒礦經磨細後，再用水、稀酸洗去非稀土雜質，然後用含硫酸0.25mol/L溶液浸出稀土。浸出液 中Ce4+與F-形成配合物。如浸出液的F一濃度過低，則會使稀土浸出率和鈰氧化率顯著降低。浸出後過濾，濾液用1mol/LP204-0.2mol /LTBP-煤油組成的有機相萃取Ce4+，得到純度超過99.9％的CeO2。因浸出液中含F-及鐵、矽等雜質，萃取過程中易產生乳化。加入硼酸可抑制 因F而產生的乳化。

前蘇聯所用的稀土混合精礦由釔氟碳鈰礦(Y，Ca)FCO3•CaCO3、磷釔礦、獨居石和釔螢石組成。精礦品位低(平 均含RE2O3約6％)，還含大量螢石、鐵礦物、雲母及鋯石，且各礦物含量變化大。以精礦品質30％的Na2CO3＋Na2SO4為分解劑，在1173K 溫度下焙燒可使稀土礦物分解成可溶性的碳酸鹽或硫酸鹽。螢石有助於稀土礦物分解。當精礦中含螢石高於15％時，不加分解劑在1273K溫度下焙燒稀土礦物 即自行分解。

展望

從環境保護、資源綜合利用、經濟效益等方面衡量，獨居石精礦的液堿分解都不失為一種較好的方法，因而為全世 界大多數處理獨居石的工廠所採用。但一般採用含燒鹼50％的堿液在常壓下分解，不僅堿耗和能耗高，而且分解時間長，因而極待改進。改進方向是從工藝和設備 入手，圍繞強化分解條件(如適當提高分解溫度)來進行，這是減少消耗、提高效率、降低成本的有效途徑。燒鹼分解白雲鄂博混合型稀土礦精礦的研究成果與工業 實踐都可以在這些方面提供借鑒。

將白雲鄂博混合型稀土礦精礦的氟碳鈰礦與獨居石分開，即把混合精礦分成兩種精礦(見白雲鄂博混合型稀土 礦)，利用這兩種礦物的不同特點分別處理：獨居石精礦用燒鹼法分解，制取混合稀土化合物，磷亦得到綜合回收；氟碳鈰礦精礦採用氧化焙燒分解，Ce3+同時 氧化成Ce4+，然後進行單一稀土分離(見稀土元素分離提純)。這是白雲鄂博混合型稀土礦精礦的最佳處理方案。


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