一、方法的要

試樣經堿熔分解，熱水浸出,三乙醇胺和EGTA掩蔽雜質元素，Mg(OH)2作載體富集稀土元素,稀HCl溶解 氫氧化物，用強酸性聚苯乙烯-二乙烯苯磺酸型離子交換樹脂分離富集痕量稀土元素，製備成5%（V/V）HCl介質和鋰鹽為緩衝劑,在直讀光譜單通道進行光 譜測定。各種稀土元素測定範圍 （w/10-6）：La0.6-220，Ce3.4-220，Pr3.3-220，Nd0.8-220，Sm0.9-220,Eu0.2-110，Gd0.7-110,Tb1.8-110,Dy0.3-110,Ho0.3-110，Er0.4-110,Tm0.3-110,Yb0.05-110,Lu0.3-110,Y0.05-220。

二、試劑配製

淋洗液（a）：1000mL1.25mol/L HCl中含20g酒石酸和1g抗壞血酸。

淋洗液（b）：c(HNO3)=1.25mol/L的HNO3。

50g/L Li緩衝溶液：稱取26.6g Li2CO3緩慢加入60-70mL HCl溶解，並煮沸，冷後用水稀釋至100mL。

50g/L EGTA溶液：稱取5g EGTA溶於100mL 20g/L NaOH溶液。

樹脂：強酸性聚苯乙烯-二乙烯苯磺酸型，粒度為0.147-0.074mm。

樹脂處理：先用40-80g/L NaOH溶液浸泡後，用水洗至中性，再用HCl(1+2)浸泡，用水洗至中性。

裝柱：將上連貯存瓶、下連U型玻璃管、內徑為0.8cm的小型交換柱裝置，用適量玻璃棉塞緊柱底端，裝入處理好的樹脂至其高度為11cm，使用前用c(HCl)=0.6-0.8mol/L的HCk平衡樹脂柱。

單稀土元素標準貯存溶液和標準溶液：將光譜純的各種稀土元素氧化物，以HCl溶解，配製成含1000µg/mL單個稀土元素的HCl(1+9)貯存溶液。再用HCl(1+9)將貯存溶液稀釋至100倍，即為含10µg/mL單個稀土元素的標準溶液。

混 合稀土高標準溶液:在1000mL容量瓶中,加入各8mL La、Ce、Pr、Nd、Sm、Y稀土元素標準貯存溶液,各4mL Eu、Gd、Tb、Dy、Hp、Er、Tm、Yb、Lu稀土元素標準貯存溶液,20mL112g/L AlCl3.6H2O溶液,133mL 50g/L Li緩衝溶液，80mL HCl然後用水稀釋至刻度，混勻。此溶液各含8µg/mL的La、Ce、Nd、Pr、Sm、Y,各含4µg/mL的Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Fr、 Tm、Yb、Lu，含250µg/mL的Al，含6.7mg/mL的Li的HCl(1+9)溶液。

低標準溶液：在1000mL容量瓶中加入20mL 112g/L AlCl3.6H2O溶液，133mL 50g/L Li緩衝溶液，80mL HCl，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液為含250µg/mL Al和6.7mg/mL Li的HCl(1+9)溶液。

三、儀器及工作條件

SPECTRASPAN ⅢA型中階梯光柵光電直讀光譜儀。出口狹縫50×300µm,入口狹縫單通道暗盒25×200µm。測定的積分時間10s，重複次數1次。光源：電極直流 等離子體光源。試液提升量：均為1.6mL/min。等離子體氬氣流量：前後陽極均為1.1L/min，陰極為1.7L/min。

波長位置：按各元素所選擇的分析線波長，噴單稀土元素標準溶液找峰值，測定的有關參數見下表。

表中 元素波長及其測定的有關參數

四、分析步驟

稱 取1.000g試樣于高鋁坩堝內，加4-5g Na2O2，攪勻，一面蓋一薄層N2O2，於650-700℃熔融至呈紅色,取出冷卻，放入250mL燒杯中，用25mL熱三乙醇胺（1+5）、5mL 50g/L EGTA溶液、50mL熱水浸取，洗出坩堝，加2mL 80g/L MgCl2溶液煮沸8-10min，用水稀釋至125mL，靜置2h，中速濾紙過濾，用10g/L NaOH溶液洗燒杯和沉澱共8-9次，水洗沉澱和燒杯2-3次，用10mL c(HCl)=3.5mol/L的熱HCl溶解沉澱于原燒杯中，用10mL熱5%（V/V）HCl洗滌，以30mL熱水將濾紙洗淨，使溶液體積為 50mL。將上述溶液移入交換柱中，待流盡後，先用40mL淋洗，流盡，再用25mL淋洗液（b）淋洗，流盡，用90mL c(HCl)=3.5mol/L的HCl洗脫液分兩次稀土元素，洗脫液收集於200mL燒杯，低溫溶液，用5%（V/V）HCl稀釋至15mL。按直讀光 譜工作條件單通道進行15個稀土元素分量的測定。

五、注意事項

（1）對w(Ca)/10-2＞10的試樣，應除Ca後進行離 子交換分離。除Ca方法：試樣經堿熔、浸取和過濾後,用稀HCl將沉澱溶解于原燒杯，洗淨濾紙（體積要儘量小）,加酚酞指示劑，以氨水中和至紅色,並過 量,加熱至近沸，保溫5min後取工業化，冷後過濾，沉澱用10-12mL熱5%（V/V）HCl溶解,以30mL熱水將濾紙洗淨,用原燒杯承接，隨後進 柱，其後操作按分析步驟進行。（2）測定試液中，大量Al對稀土元素測定抑制作用，用高鋁坩堝熔樣，以分離後試液中仍有250µg/mL左右的Al存在， 因此在高標準、低標準溶液中，加入相同量的Al以抵消其影響。若不用高鋁坩堝熔樣，則應用不含Al的高標準溶液進行測定。（3）試樣中含高量Cr，對稀土 元素測定有影響，應視情況預先分離。（4）本法採用單道選波長測定各稀土元素，由於儀器連續工作時間較長，存在漂浮問題，故測定中應注意儀器漂移現象帶來 的誤差,要及時重新調峰,製作工作曲線,給予校正。


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一、方法提要

以P507萃淋樹脂預富集稀土元素,選用最佳分析線分別測定各稀土元素,其檢出限為 (µg/mL):La0.015、Ce0.08、Pr0.15、Nd0.035、Sm0.08、Eu0.015、Gd0.025、Tb0.13、 Dy0.015、Ho0.045、Er0.030、Tm0.030、Lu0.015、Yb0.015、Y0.035。

二、試劑配製

P507樹脂：含萃取61%（中國科技大學和上海躍龍化工廠研製），裝柱8×100mm。

洗滌溶液：100g/L磺基水楊酸和10g/L抗血酸溶液，用氨水中和至pH約2.5。加100mL緩衝溶液，用水稀釋至1000mL，此為洗滌液①。將此溶液用水稀釋10倍，為洗滌液②。

緩衝溶液：將125g-氯乙酸和20g NaOH分別溶于水，合併後調整pH約2.5，用水稀釋至1000mL。

稀土元素標準貯存溶液：各稀土元素含1000µg/mL。

三、標準試液的製備

取 稀土元素標準貯存溶液,用HCl(1+9)稀釋分別配成10µg/mL La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb；5µg/mL Ho、Dy、Er、Y；2.5µg/mL Eu、Tm、Lu、Yb的單個稀土標準溶液作為高標準溶液。以與試樣同樣處理的空白溶液作為低標準溶液。

四、儀器及工作條件

SPECTRAN Ⅲ A型中階梯光柵直讀光譜儀。其工作條件見下表。各元素分析線的波長(nm)為:La433.3、Ce418.6、Pr440.8、Nd406.1、 Sm442.4、Eu381.9(或420.5)、Gd342.2、Tb332.4、Dy353.1、Ho345.6、Er369.2、Tm313.1、 Lu261.5、Yb328.9(或369.4)、Y371.0（或321.6）。

表中  工作條件

五、分析步驟

（1） 岩石中w(RE2O3)/10-2＜0.01的測定。稱取1-2g（精確至0.0001g）試樣於鉑皿中，加10mL HF,加熱分解至蒸幹，再加10mL HF，加熱烤幹，將幹渣壓碎，加4-8g Na2O2，混勻後於500-550℃加熱至垂熔，冷卻放入200mL燒相當於中，加40mL三乙醇胺（1+3）浸出，洗淨鉑皿，加含10mg Mg的溶液，煮沸數分鐘，稍冷,加1mL H2O2,攪拌，靜置2h。過濾。沉澱於含H2O2的HCl(1+2)中，加抗壞血可不可能至Fe3+的黃色退去,按溶液體積加入固體磺基水楊酸至 100g/L，用氨水中和至pH約2.5，加5mL緩衝溶液，攪勻。溶液過柱，用洗滌液①和②各40mL洗燒杯和柱。然後以15mL HCl(42+85)洗脫稀土，用100mL燒杯承接洗脫溶液,加熱溶液蒸發至約5mL，加入含50-100mg Li+的溶液，轉入10或20mL比色管中，用水稀釋至刻度，混勻。進行DCP直讀光譜法測定。

（2）試樣中 w(RE2O3)/10-2＞0.01的測定。稱取0.5-1g（精確至0.0001g）試樣于剛玉坩堝中，加4-8g Na2O2於600-700℃熔融（含矽高的試樣，可先加0mL HF於坩堝中加熱分解，蒸幹,/然後加Na2O2熔融）分解後,冷卻，放入200mL燒杯中，以下操作同（1）。

六、注意事項

（1）試樣如含Ca高，浸取熔融物時可加0.2-0.4gEGTA。（2）光譜測定確定激發區位置時，選擇略過峰靠近交叉處的位置，其強度較峰值約低100，此時，Al的干擾較小。


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稀土礦床一般都含有多種有用部分。內生稀土礦床中的鈮（鉭）鈾（釷）、鋯、鐵、鈦及磷灰石、重晶石、螢石、金雲母等常可作為綜合回收的對象。美國芒 帕斯氟碳鈰礦稀土礦床，礦石中重晶石含量高達20%～25%，已得到回收利用。近年來，加拿大雷神湖地區一個鈹―鈮―稀土礦床，主要工業礦物是矽鈹釔礦， 同時還產出磷釔礦、釔螢石、氟碳鈰礦、鈮鐵礦、鈾釷石、鋯石、矽鈹石及錫石，可綜合利用鈹、釔、鈮、鉭、鋯、鈾、釷以及錫等。沿東非裂谷帶產出的含稀土碳 酸岩，由於該區缺少沉積型磷礦，碳酸岩中的磷灰石成為該區理要的磷肥來源。我國白雲鄂博稀土礦床，除已開採利用稀土、鐵和鈮外，重晶石、螢石和磷灰石等可 作為回收對象；礦床中的鉀長石岩正被研究能否用作鉀肥礦源。

世界上許多大型鈮礦床、鐵礦床、磷礦床以及霞石礦床等同時也是稀土礦 床。巴西阿拉沙、塔皮拉和加拿大奧卡等礦床是世界著名的鈮礦床，其開採的主要鈮礦物是燒綠石，其中稀土含量REO5%～10%，稀土在提取鈮時可順便回 收。前蘇聯柯拉半島的希賓岩體、洛伏澤爾岩體和科夫多爾岩體以及格陵蘭的伊利毛沙克岩體產出大量磷灰石、霞石和磁鐵礦，稀土是重要的綜合回收物件。伊利毛 沙克的磷灰石稀土含量大於16%（REO），這已是獨立的磷或稀土礦物。巴西一些礦山中的鈣鈦礦，是輝石岩的主要組成礦物，風化後其中的鈣流失而鈦相對富 集形成銳鈦礦，成為世界上重要的鈦資源之一。鈣鈦礦中的稀土經風化形成方鈰石和其他表生稀土礦物，呈細小的質點賦存於銳鈦礦表面。這一部分稀土在開發風化 殼型銳鈦礦礦產時可得到回收，而且數量很大。

異性石是一種複雜的鋯矽酸鹽礦物，其中也含稀土，包括釔。美國新墨西哥州帕賈裏托山 （Mt Pajarito）鹼性花崗石－石英正長岩中估計可開採24Mt異性石礦石，其中ZrO2品位1.2%，Y2O3品位0.18%。測得格陵蘭伊利毛沙克異 霞正長岩中的異性石中含REO（包括Y2O3）為4%。異性石不但岩石中含量大，而且易分解，用稀酸堆浸即可富集其中的鋯和稀土。目前鋯的世界需求量很 大，估計到2000年，世界需求量較目前要增大一倍以上。因此許多國家目前都很重視研究異性石的開發利用。

獨居石主要產于海濱砂礦中。 1989澳大利亞從海濱砂礦中開採的獨居石即占世界獨居石產量的45%。但實際上，海濱砂礦的主要採掘對象是鈦鐵礦、金紅石、鋯石、錫石等，獨居石僅是綜 合回收對象。富釷獨居石是目前世界上提取釷的重要資源，印度的特拉凡科爾海濱砂礦和我國臺灣省嘉義－雲林海濱砂礦中產出的獨居石曾用以回收釷。

除 上述鈮、鐵、磷、鈦、鋯等礦床可綜合回收稀土外，還有一些礦床中的稀土將得到利用或正被考慮綜合回收，如澳大利亞南部有一個世界著名的奧林匹克壩銅、鈾、 金、銀、稀土礦床，氟碳鈰礦和磷鋁鈰礦被當作伴生礦產。芬蘭波的尼亞灣（Gulf of Bethnia）的科斯內斯（Korsnas）礦山，在開採方鉛礦時回收稀土。南非布法諾（Buffalo）螢石礦含2%的獨居石和氟碳鈰礦，擬從浮選尾 礦中回收後者。至於較為人知的馬來西亞和泰國產出的磷釔礦和獨居石，則是開採沖積或海濱砂礦中的錫石時的伴生礦產。

礦產資源的綜合利用是許多國家的一項重要政策，對稀土礦床中伴生的有用組分或其他礦產中伴生的稀土，尤應注意其綜合利用的可靠性。


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我國稀土礦床大多數與稀有元素共生在一起的，礦床形成于從元古宙至中生代的漫長地質歷史時期中，在興安—內蒙古、東秦嶺、黑吉遼膠、華南、康滇等成礦區帶均有不同程度的分佈。稀土礦床時空分佈基本概況是：

前 寒武紀是稀土礦床的一個重要成礦期。如位於內蒙古成礦區的白雲鄂博鐵-鈮、稀土礦床是一個多期疊加成礦的世界罕見特殊超大型稀土礦床。據袁忠信等近年來對 白雲鄂博礦床成礦時代的研究表明，稀土的成礦主要發生在中元古代，約在1400～1600Ma之間(礦床地質，1991.№.1)，礦石是通過沉積方式形 成的。在加里東期，伴隨著鹼性碳酸岩岩漿，以及可能某些鹼性輝長岩岩漿的侵入，導致稀土第二次成礦。在海西期，伴隨著礦區南部花崗岩岩漿的侵入，使原沉積 的礦石再次受到改造，有新的晚期階段的稀土礦物形成。

加里東期形成的稀有、稀土礦床，主要是分佈在北方幾條北西西向的岩帶，如秦嶺區、昆侖-祁連山區。礦床類型以偉晶岩型為主，成礦規模較小。

此外，在南方桂粵的寒武系—奧陶系中普遍含有磷和稀土元素，在混合岩化過程中，使稀土元素富集而形成混合岩型稀土礦床。

海西期，在興安嶺-內蒙古區、阿勒泰區、天山-北山區、昆侖-祁連山區、東秦嶺區、華南區、康滇區及黑吉遼膠區都有海西期岩帶存在，形成許多規模不等的稀有、稀土礦床。

印支期，目前僅在川西發現大型鋰輝石偉晶岩礦床和新疆阿勒泰地區柯魯木特鋰輝石-鈉長石偉晶岩礦床。但尚未發現規模較大的稀土礦床。

燕山期是我國稀有、稀土礦床的主要成礦期，特別是華南成礦區的許多花崗岩型、氣成熱液和熱液型、偉晶岩型、鹼性岩及鹼性花崗岩型、火山熱液型等稀有、稀土礦床，絕大多數是在燕山期成礦的。此外，四川冕寧犛牛坪稀土礦床經研究屬喜馬拉雅期成岩成礦的(袁忠信等，1995)。

不 同成因類型的稀土礦床的鈰族稀土和釔族稀土礦物組合的變化具有一定的規律性。與鹼性-超基性岩漿有關的岩漿礦床中，主要形成鈰族稀土礦物組合；與酸性岩漿 有關的礦床中，主要形成釔族稀土礦物組合。偉晶岩礦床中，鹼性偉晶岩礦床主要形成鈰族稀土礦物組合；花崗偉晶岩則主要形成釔族稀土礦物組合。熱液礦床中主 要形成鈰族稀土氟碳酸鹽礦物組合。


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某鐵礦床中主要的稀土礦物為氟碳酸鹽稀土（氟碳鈰礦、氟碳鈣鈰礦）和獨居石。此外還有少量的稀土複雜氧化物（易解石、黃綠石等）。

一、方法概述

稀 土氟碳酸鹽礦物的分防氟碳鈰礦和氟碳鈣鈰礦溶於HCl，而獨居石難溶。但是某些礦床中稀土礦物呈浸染散點狀填充在脈石礦物中，有的甚至進入別的礦物的晶粒 中，這樣，被其他礦物所包裹的稀土氟碳酸鹽礦物不易以單體分離出來，用酸浸取時，稀土氟碳酸鹽礦物不能完全被浸取。在這種情況下，浸取前宜將試樣在 800℃焙燒,氟碳酸鹽稀土發生分解逸出CO2氣體,合包裹體產生裂隙或變得疏鬆,易於被酸浸取。氟碳鈣鈰礦的差熱曲線表明，510℃焙燒可使氟碳酸鹽稀 土分解，若礦樣中的似晶化易解石類礦物較多,為了降低這類礦物的浸取率，以800℃焙燒為宜。由於焙燒過程中，稀土中鈰氧化成四價，較難溶解,因此浸取劑 中應加入少量0.5%左右。還原Ce4+，以便浸取。在浸取條件下，獨居石僅溶解0.5%左右。若試樣中有螢石存在,易在HCl中溶解生成HF,但在選定 條件下，不會生成稀土氟化物沉澱。

用8-12%HNO3或10%H2SO4同樣可以浸取稀土氟碳酸鹽與獨居石分離。

若試樣中有極少量的稀土碳酸鹽，則先用100g/L檸檬酸溶液室溫浸取。

獨居石的分離H2SO4和HClO4對獨居石溶解能力很強，而易解石類礦物僅在H2SO4中溶解，所以選用HClO4溶解分離獨居石較宜。某些似晶化的易解石類礦物浸取率也較高，焙燒後由於礦物的重結晶,浸取率顯著降低。

二、分析步驟

稀土氟碳酸鹽礦物的測定試樣放入長方型瓷皿中,於800℃焙燒1h。冷卻後將試親刷入錐形瓶中,加入100mL12.5%HCl(含5mL3%H2O2)，在沸水浴上浸取1h，過濾於塑膠燒杯中，先用熱的2%HCl洗滌,再以熱水洗滌，於濾液中測定稀土。

獨居石的測定將上述殘渣置於瓷坩堝中，灰化後，將殘渣刷入燒杯中，加15mLHClO4，加熱向沸20min。冷卻後加40mL水稀釋，溫熱過濾，先用熱2%HCl洗滌，後用熱水洗滌，於濾液中測定稀土。

易解石和黃綠石的測定將最後的殘渣置於剛玉坩堝中，灰化後，加5-7gNa2O2，於700℃熔融，用稀HCl浸取，於溶液中測定稀土。


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電遷移法也稱電傳輸法、固態電解法，其原理是基於溶解在固體（或液態）導體中的原子在直流電場的作用下能夠有順序地遷移，特別是在金屬熔點附近具有 較高的遷移率。將待處理的稀土金屬置於兩個電極之間，施加直流電，使得雜質向一端遷移，而另一端純度相應得到提高，實現雜質濃度的再分配。電遷移法對去除 稀土金屬中的O、C、N、H和部分金屬雜質效果明顯。一般地說，金屬雜質朝陽極方向遷移，間隙雜質O、C、N、H等朝陰極方向遷移。一次提純結束後，取其 中間段再在兩端施加電壓進行遷移，如此反復直至達到純度要求為止。由此可見，這種提純方法所用設備比較簡單，不足之處是提純週期長，產率低，能耗高，目前 僅在某些研究領域中制取少量超前純金屬。

溶解在固體或液體中的原子，由於組分梯度、溫度梯度以及電場梯度的作用而發生遷移，電遷移過程中金屬純度的變化可用下式表示：

式中co——雜質的初始濃度；

c(x,∞)——在處理時間t趨於∞時，沿棒長距試棒端點x處的雜質的深度；

U——電遷移速率，cm2/（V·s）；

E——電場強度，A/cm2；

D——擴散係數，cm2；

L——試棒長度，cm。

式 （6-5）稱為電遷移方程，它說明提高電場強度E，延長金屬棒長度L，都對提高純度有利；某元素的電遷移率U和擴散係數D是決定提純效果的基本參數，二者 之比U/D值越大，說明該元素的提純效果越好。如從表1中碳、氮、氧在金屬鑥中的U/D值隨溫度的變化可知，元素不同，其變化規律也不同。

表1不同溫度下鑥金屬中雜質的U/D值

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一、濃硫酸高溫強化焙燒法

北京有色金屬研究總院從20世紀70年代開始研發以濃硫酸焙燒法冶煉包頭混合型稀土精礦，相繼開發了第1代、第2代、第3代硫酸法，其中濃硫酸高溫強化焙燒法（“三代”酸法）從20世紀80年代開始投入使用，已成為處理包頭稀土精礦均採用濃硫酸高溫強化焙燒法處理。

先 用外熱式回轉窯烘乾精礦；在加轉窯內，稀土精礦與濃硫酸混合，在一定溫度（500～600℃）下反應，稀土精礦全部分解，生成稀土硫酸鹽；用冷水浸出稀土 硫酸鹽使稀土進入溶液；用鐵粉去除磷酸根，用氧化鎂或方解石調整pH值，得到較純淨的硫酸稀土，或通過萃取轉型為氯化稀土，或根據需要進行萃取分離。釷在 高溫強化焙燒時生成不溶于水的焦磷酸鹽（或磷酸鹽）留在水浸渣中。

該工藝的優點是對精礦品位要求不高，工藝連續易控制，試劑消耗少，運行成本較低，易於大規模生產。缺點是釷以焦磷酸鹽開式進入渣中，無法回收，造成放射性污染和釷資源的浪費；含氟和硫的廢氣以及工業廢水污染環境。

稀 土生產過程中生產的“三廢”，早在上世紀80年代就引起了廣泛關注。濃硫酸高溫強化焙燒工藝所產生的廢氣主要是含有硫酸和氫氟酸的酸霧及少量氟矽酸焙燒尾 氣；廢水主要是稀土精礦處理過程中和萃取分組過程中產生的銨鹽廢水，其成分主要是硫酸銨和氯化銨；廢渣主要含鐵、磷、鈣化合物及釷，這種渣會產生長期的放 射性污染。針對這些“三廢”，有關專家提出了一些治理建議，如包頭市和發稀土集團公司的王俊蘭提出了根據各主要污染物的特性、以回收利用為目標進行分流分 治的方法。對於焙燒產生的尾氣採用三步法處理：採用冷卻、噴淋吸收法淨化，得到冷凝酸液和噴淋酸液一混合稀酸液通過加熱濃縮、分離得到濃硫酸和含氟液體一 含氟液體採用合成法處理，得到氟鹽，這樣可使尾氣達標排放，同時也消除了尾氣淨化廢水的污染，還可得到生產稀土所用的濃硫酸和鋁冶煉工業需要的冰晶石；對 於銨鹽廢水，主要是對酸法稀土冶煉產生的含雜質較少的硫酸銨、氯化銨廢水，採用電滲析、反滲透法增濃至12%～14％，然後採用常規的三效蒸發、冷卻結晶 法獲得合格的氯化銨、硫酸銨產品，這樣既可以治理銨鹽廢水，又可以回收大量的硫酸銨和氯化銨，對於含釷廢渣，通過低溫焙燒，分離水浸渣與中和渣，得到富集 釷的中和渣，再採用伯胺萃取分離技術，使釷轉化為硝酸釷產品。

二、燒鹼法

燒鹼法最早始於印度。1952年，印度在阿爾沃 耶(Alwaye)首先建立了一座燒鹼法分解獨居石、設計能力為1500t/a的工廠，之後，美國、巴西、馬來西亞和我國相繼開始了採用燒鹼法處理獨居石 礦。20世紀70年代，我國開始用燒鹼法處理包頭的獨居石—氟碳鈰礦混合型稀土精礦。首先用酸浸泡，通過化學選礦法去除鈣並提高稀土精礦品位，所產出的精 礦用燒鹼分解使稀土生成易溶於無機酸的氫氧化物，氟與磷酸根則與堿生成可溶于水的氟化鈉和磷酸鈉，與稀土分開。堿分解後的產物用水洗滌，氫氧化稀土不溶于 水而與雜質分離。洗滌後的氫氧化稀土用鹽酸溶解即得氯化稀土溶液，經除雜、蒸發濃縮即得混合氯化稀土晶體產品；經過分離，溶液經萃取分離後即可得單一稀 土、或分組稀土產品。

該流程的主要優點是精礦分解設備簡單，容易加工製造，基建投資成本低；精礦分解時，不產生含氟廢氣，所產生的“三 廢”較濃硫酸高溫強化焙燒法的容易處理，適於環保要求嚴格的人口較稠密的地區建廠。其缺點是燒鹼價格高，用量大，運行成本高；稀土、釷、氟等比較分散，稀 土收率約85％；另外，不太適於處理稀土品位較低(ω(REO)＜50％）的混合稀土精礦。目前，僅有10％的包頭礦採用該工藝處理。

相對於濃硫酸高溫強化焙燒工藝，燒鹼法的污染比較小，其主要污染物是廢堿液。一般採用濃縮—苛化法處理：先濃縮使Na2CO3、Na3PO4與NaF結晶析出，過濾，分離NaOH溶液與晶體；用水溶解晶體，加入石灰苛化後返回使用。

三、包頭稀土精礦提取其他工藝

（一）濃硫酸低溫焙燒法

針 對濃硫酸高溫強化焙燒工藝的缺點，為減少包頭稀土礦分解過程中產生的“三廢”，稀土生產企業和研究院所相繼開展了稀土低溫焙燒新工藝研究，獲得了許多階段 性成果，如20世紀70年代，北京有色金屬研究總院、哈爾濱火石廠等開發了低溫硫酸焙燒—複鹽沉澱法冶煉混合型稀土精礦工藝（一代酸法）；長春應用化學研 究所研究了低溫硫酸焙燒—水浸液直接伯銨萃取釷的技術；包頭稀土高科研究所與長春應用化學研究所合作完成的濃硫酸低溫靜態焙燒—伯銨萃取釷一P2O4全萃 取一P5O7萃取轉型生產混合氯化稀土工藝。其中包頭稀土研究院的稀土精礦濃硫酸低溫焙燒分解工藝（專利號ZL02144405.6)效果最為理想。該工 藝是將稀土精礦與濃硫酸按品質比1∶1.1～1∶1.7混合均勻並放人馬弗爐中於150～330℃下焙燒2h後，焙砂用水浸出，過濾後得到水浸液和水浸 渣。將水浸液中的釷用萃取法提取，分離後得到稀土產品。稀土浸出率為95％～98%，釷浸出率大於95％；水浸渣中稀土品質分數小於3％，釷品質分數小於 3％，總比放小於7.4×104Bq/kg，且渣量很少。

與高溫濃硫酸焙燒工藝相比，該工藝大大降低了廢水、廢氣和放射性廢渣的排放量， 降低了生產成本；稀土浸出率達到96％以上，氟回收率達到95%以上；排放的尾氣中氟體積品質＜2mg/m3，浸出渣中釷品質分數＜0.05％，比活度低 於國家標準(7.4×104Bg/kg)，滿足工業生產要求。但是該工藝尚需動態焙燒及設備方面的工業化試驗。

（二）碳酸鈉焙燒法

包頭稀土精礦添加碳酸鈉焙燒的研究工作始於上世紀60年代初，中科院長春應用化學研究所、包頭冶金研究所、北京有色金屬研究總院先後對碳酸鈉分解稀土精礦進行了大量研究，並於70年代進行了工業試驗。

取 一定量已烘乾包頭稀土精礦，混入一定量的碳酸鈉，置於瓷皿中，放入馬弗爐內在600－700℃下焙燒2～3h，取出。將焙砂磨碎，用水洗去反應生成的 NaF,Na3PO4及未反應的碳酸鈉，再用稀酸洗去鈣、鎂、鋇等鹽類，然後用硫酸或硝酸浸出，得到的浸出液採用P2O4,TBP萃取分離鈰和釷，硫酸鈉 複鹽沉澱法分離鈰，製備混合稀土氯化物。

對於低品位稀土礦石，蘇聯曾用碳酸鈉＋硫酸鈉焙燒法處理，也取得了較好效果：稀土回收率較高；三廢處理品質較好，無放射性廢渣排放；水浸液直接提取分離鈰和單一稀土，得到的CeO2可以達到99.9％。但是其生產成本高，尚不適於工業生產。

（三）氯化法

高 溫氯化法處理稀土礦首先由德國戈爾得士米特公司用於工業生產。以高品位稀土礦為原料生產無水氯化稀土，再通過電解法制取混合稀土金屬。該法的主要缺點在於 氯化溫度較高(1000～1200℃），能量消耗大，低沸點產物和稀土產物中都含有放射性元素釷，存在許多不完善之處，從上世紀80年代以來已停止使用。

近 年來，有很多人致力於稀土礦氯化法處理研究。張麗清將氟碳鈰礦—獨居石混合精礦和活性炭按照m(Ln)∶m(C)=1∶3的原子品質比配礦，以C＋Cl2 作還原劑和氯化劑，SiC14作脫氟劑。氯化反應在管式爐中進行。反應管為內徑25mm，長1500mm的高爐管，反應物置於爐中最高溫區。反應物首先在 Ar氣保護下升溫到指定溫度，然後在乾燥C12氣氛下或者(Cl2＋SiC14）氣氛下氯化反應2h，最後在Ar氣氛下降溫至室溫，用去離子水溶解氯化產 物，使稀土進入溶液。試驗結果表明：在脫氟劑SiC14存在條件下，氟碳鈰礦—獨居石混合精礦的碳熱還原氯化反應可以在較低溫度（500～800℃）下進 行，其稀土氯化率達99％，氯化產物中的酸不溶物占加入的精礦比例小於3.5％；工藝流程短，設備簡單，易於操作；投資少、見效快，稀土收率高，能耗低， 生產成本低，是生產氯化稀土比較好的流程。但是這一工藝尚處於試驗階段，還未投入大規模工業生產。

于秀蘭採用AIC13作脫氟劑的研究也 取得了良好結果。以AIC13脫氟-碳熱氯化法處理混合稀土精礦，在600℃下反應2h，稀土提取率為93％；800℃下反應2h，稀土提取率為 97.4％；混合稀土精礦在脫氟反應過程中，AICl3和礦物分解產生的氟發生脫氟反應，氟轉化為難溶于水的AlF3而留在濾渣中AIC13可促進獨居石 的分解反應。

（四）氯化銨焙燒法

選擇性氯化銨焙燒分解法提取稀土是清華大學核能技術設計研究院發明的屬國內外獨創的新工藝，但是這種方法需要用大量清水洗除焙燒產物中的NaF。所以，在此基礎上提出了固氟氯化銨焙燒提取稀土新方法。

新 方法需要2次焙燒：第1次，加MgO與混合稀土精礦混勻焙燒，使混合稀土精礦中的獨居石和氟碳鈰礦分解成稀土氧化物和氟化鎂；第2次，用氯化銨將在第1次 焙燒中生成的稀土氧化物氯化為稀土氯化物。最後用水溶解焙砂得到稀土氯化物。當稀土精礦與氯化銨的品質比為1∶2時，稀土回收率達85％以上，再增加氯化 銨的用量已無益於稀土回收率的提高；在350～500℃範圍內，隨反應溫度升高，稀土回收率逐漸提高,500℃時，稀土回收率最高；焙砂可直接加水浸出， 不引入酸、堿，而且稀土轉化形式少。氯化選擇性好，氯化率高，氯化條件溫和。氯化物焙燒過程中不產生污染環境的有害物質，減少了雜質離子Fe，Pb等進入 浸出液，防止了設備腐蝕，操作環境良好，酸性廢水排放量少，符合綠色化學發展要求，是一種很有發展前途的稀土礦物處理方法。

（五）CaO焙燒法

傳 統的處理包頭稀土精礦的方法是濃硫酸高溫焙燒法或堿法。濃硫酸高溫焙燒法雖成本低，但污染嚴重；堿法由於用堿量大而成本高。所以，有人提出了高溫焙燒-稀 酸浸出工藝。該工藝雖然污染少，稀土浸出率可以達到92％以上，但需要高溫焙燒，所以能耗比較高。針對這一情況，吳文遠提出了CaO分解法。

CaO－NaCl 分解混合型稀土精礦是借助溶劑NaCl增強CaO對REPO4和REFCO3的分解作用。在600～900℃溫度下焙燒，REPO4和REFCO3被分解 為REO和Ca5F(PO4)3，同時，Ce2O3被空氣中的氧氧化成CeO2；焙砂用稀酸洗去Ca5F(PO4)3和NaCl後，用硫酸浸出 REO，CeO2和ThO2，稀土回收率可以達到92％以上，浸渣中ThO2品質分數小於0.001g/L，屬於低放射性廢渣，可以按一般廢渣處理；浸出 液用溶劑萃取法分別提取鈰、釷及非鈰稀土元素。

該工藝是一種符合環保要求的清潔工藝，但目前尚處於研究階段，還不能用於生產實踐。

四、包頭稀土礦發展建議

包 頭稀土礦是以鐵、稀土、釷、鈮等為主的多元素共生礦，但是一直作為鐵礦開採，稀土、鈮的回收利用不到10％，其他如釷、磷、錳等基本不回收，開發利用不合 理，資源浪費嚴重，而且還使黃河和包頭地區有受放射性污染的危險。因此，積極開發引進新技術、新工藝，不斷改進、完善現行工藝，實現工業生產與環境保護有 機結合，在綜合回收各種資源的基礎上，減少“三廢”的排放，真正達到清潔化生產意義重大。

按照現有生產工藝及礦石構成，包頭礦的大量稀土 將會流失，稀土選礦回收率僅5%～7％，大量稀土隨尾礦堆置於尾礦壩中。目前，尾礦儲量約為1.2億t，含稀土氧化物(REO)超過800萬t，且還在不 斷增加。這些資源是可以二次利用的重要資源，所以，一方面要保護好尾礦壩，防止二次資源的流失和貧化；另一方面要針對尾礦壩中資源品位低的特點，開發合適 的提取工藝。

目前，包頭稀土工業所採用的第三代酸法工藝年處理稀土精礦能力為5萬t，年產生3.3萬t低放廢渣，必須建設放射性渣庫存 放，這種處理方法不僅佔用大量土地，而且還造成資源浪費。為了更好地保護環境，回收資源，特別是釷資源，應該從以下兩點考慮：一方面以稀土工業為基礎，研 究新的精礦處理工藝，綜合回收稀土、釷等資源，另一方面要針對包頭稀土工業濃硫酸高溫強化焙燒法所產生的尾渣，開發合適的工藝，分離提取尾渣中的釷等資 源。


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1)輕稀土(又稱鈰組)：鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓。

2)重稀土(又稱釔組)：鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鈧、釔。

鈰組與釔組之別，是因為礦物經分離得到的稀土混合物中，常以鈰或釔比例多的而得名。

稀 土金屬(rareearthmetals)又稱稀土元素，是元素週期表ⅢB族中鈧、釔、鑭系17種元素的總稱，常用R或RE表示。它們的名稱和化學符號是 鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、鉕(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥 (Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、鑥(Lu)。它們的原子序數是21(Sc)、39(Y)、57(La)到71(Lu)。

鋱(Tb)

1843年瑞典的莫桑德(KarlG.Mosander)通過對釔土的研究，發現鋱元素(Terbium)。鋱的應用大多涉及高技術領域，是技術密集、知識密集型的尖端項目，又是具有顯著經濟效益的專案，有著誘人的發展前景。

主要應用領域有：

(1)螢光粉用於三基色螢光粉中的綠粉的啟動劑，如鋱啟動的磷酸鹽基質、鋱啟動的矽酸鹽基質、鋱啟動的鈰鎂鋁酸鹽基質，在激發狀態下均發出綠色光。

(2)磁光貯存材料，近年來鋱系磁光材料已達到大量生產的規模，用Tb-Fe非晶態薄膜研製的磁光光碟，作電腦記憶元件，存儲能力提高10～15倍。

(3) 磁光玻璃，含鋱的法拉第旋光玻璃是製造在雷射技術中廣泛應用的旋轉器、隔離器和環形器的關鍵材料。特別是鋱鏑鐵磁致伸縮合金(TerFenol)的開發研 制，更是開闢了鋱的新用途，Terfenol是70年代才發現的新型材料，該合金中有一半成份為鋱和鏑，有時加入鈥，其餘為鐵，該合金由美國依阿華州阿姆 斯實驗室首先研製，當Terfenol置於一個磁場中時，其尺寸的變化比一般磁性材料變化大這種變化可以使一些精密機械運動得以實現。鋱鏑鐵開始主要用於 聲納，目前已廣泛應用於多種領域，從燃料噴射系統、液體閥門控制、微定位到機械致動器、機構和飛機太空望遠鏡的調節機翼調節器等領域。


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從1894年人類發現第一個稀土元素釔，至今已整整116年了。但17個稀土元素並不是一下子就被全部發現的，到1947年找到最後一個稀土元素 鉕，整整經歷了153年的艱苦歷程。而且在變漫長的發現進程裏，充滿了歷史性的誤會。　　在關於化學元素發現史的書文中，對於稀土元素的最初發現都是這樣 描述的：稀土發現始於北歐。1987年，業餘礦物學家、瑞典陸軍中尉阿累尼烏斯（C.A.Arrhenius）在斯德哥爾摩附近一個名叫伊特比 （Yteerby）的小村檢到一塊他從未見到過的黑色礦石，就借用這個村名將其命名為Yteerite。　　

1794年芬蘭化學家加多林 聲稱（J.Gadolin）從這種礦物中發現了一種新元素“釔土”，將其命名為Yteelium（釔）。大家都把這一年算作是發現了第一個稀土元素釔的年 代。其實，這是一種誤會。因為，加多林當初發現的“釔土”並不是一種稀土元素，而只能說是“釔組稀土”混合氧化物。後來的科學家，又從這種“釔土”中相繼 發現了鐿、鉺、鋱等重稀土元素。原來是當初的化學家們把幾個“孿生姐妹”都當成“一個人”了。同樣的誤會也發生在輕稀土身上。在發現“釔土”9年後的 1803年，瑞典化學家伯采利烏斯（J.J.Berzelius）和他的老師黑新格爾（W.Hisingerr）提出發現了新元素“鈰土”的報告，並將其 命名為Cerium（鈰）。其實，這個“鈰”當初也不是比較純的氧化鈰，而只是“鈰組稀土”的混合氧化物。其後的化學家們，又從其中分離出鑭鐠釹等輕單一 稀土元素。他們同樣是把幾個面孔極為相象的輕稀土“孿生兄弟”誤認為是“一個人”了。

這種艱難尋找和誤會幾乎充滿了17種稀土元素發現的全過程。

1839 年，也就是在伯采利烏斯發現“鈰”之後經過36年，瑞典化學家莫桑德爾（CarlMosander）發現了“鑭”（其命名源於希臘語為“隱藏者”之意）。 兩年後的1841年，莫桑德爾又從“鈰土”中發現了“迪迪姆”（Didymium，希臘語為“孿生子”的意思），其實他就是鐠釹化合物。直到1985年， 奧地利化學家威爾斯巴克（C.F.AuerVonWelsbach）才發現原來這個“迪迪姆”並非只與鑭孿生，而他本身正是一對孿生子鐠和釹。從鐠釹化合 物到真正發現單一的鐠和釹元素，竟然經歷了整整44年。重稀土的發現也同樣經歷了漫長的歷程，從發現釔，經過發現鉺（1894年）、鐿（1878年）、鈥 （1879年）、銩（1879年），到1907年發現最後一個重稀土元素鑥，竟然走過了113年。　　

化學元素週期表的最早發現者門捷列 夫在世時，只發現了釔、鑭、鈰、鉺和鐠釹化合物（迪迪姆），他已經意識到稀土元素對他的週期表影響極大，但卻無法安排好他們的位置。在他去世前曾痛苦地寫 道：“（稀土）這是週期表中最難的問題之一”。化學歷史學家說，在1878年至1913年的35年中，各種科學雜誌報導發現至少有100種稀土元素。當 然，絕大部分後來都被否定了。甚至還有人在愚人節那天，聲稱發現了兩種新的稀土元素，用稀土跟大家開了個玩笑，也算是給長期鬱悶的稀土發現史添加一個滑稽 的小插曲。　　

直到1947年，美國人馬林斯克（J.A.Marinsky）和他的同事們在原子反應堆鈾廢料中分離出最後一個稀土元素 鉕，才算完成了17個稀土元素的全部發展史。也正是從這一年開始，美國科學家發明了用離子交換法分離稀土，並由著名學者斯佩丁 （F.H.Spedding）改進了離子交換法工藝，能製備出公斤級的純淨單一稀土，為研究各種單一稀土的本征特性和開發稀土的用途創造了基本的條件。使 人們逐步對稀土豐富的光、電、磁和核性質有所認識，為各種稀土功能材料的研製和應用奠定了基礎。由此，稀土才由充滿誤會的元素發現期，真正步入了產業化發 展和作為戰略元素的應用黃金期。稀土每個成員均有特性。它們個個身手不凡，在國民經濟各領域各顯神通。特別是研究稀土元素特有的豐富的電子能級，利用其優 異的光、磁、電、聲、熱性能可以開發出擁的優異功能特性的新材料和新器件。科家們一至預言，在21世紀六大新技術領域——資訊、生物、新材料、新能源、空 間和海洋，稀土這個元素大家族一定會做出顯赫的貢獻。


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有色成虧損重災部分央企獲救助概率提升，儘管央企利潤總額自去年9月以來連續3個月實現正增長，但部分央企仍可能出現全年虧損，有色和鋼鐵兩大板塊是虧損重災區。

近 期稀土市場走勢多受內需因素影響；稀土行業2012年呈持續震盪走低態勢：一季度，整體處於快速下跌，3月中下旬，稀土價格普遍階段性止跌、小幅反彈後平 台整理；6月份稀土價格再度破位下跌；7月，國家對中重稀土產品實施收儲，客觀上延緩了稀土產品價格下跌的趨勢；受經濟持續低迷和下游需求疲軟，以及中日 關係緊張等因素影響，9月底之後，特別是10月中上旬，稀土價格出現進一步下跌並呈結構性分化趨勢，氧化鑭、鈰等品種持續下跌，氧化鐠、釹、鋱、鏑等品種 在各大型稀土企業限產、停產、公開掛牌收購和國家二次收儲預期等影響下，11月起企穩回升；12月中旬後，稀土價格再次進入下行通道，年末主要品種基本為 全年最低價。目前，依法合規的分離企業進入行業性虧損狀態。

多部委推進電解鋁稀土行業企業並購重組；貫徹落實《國務院關於促進稀土 行業持續健康發展的若干意見》（國發〔2011〕12號）有關要求，支持大企業以資本為紐帶，通過聯合、兼併、重組等方式，大力推進資源整合，大幅度減少 稀土開採和冶煉分離企業數量，提高產業集中度，基本形成以大型企業為主導的行業格局。

江西公佈銅鉛鋅錫稀土等境內潛在資源量；由江西省地礦 局完成的《江西省礦產資源保障研究》通過專家評審。研究表明，江西的銅、鎢、煤、鐵、稀土、金、銀、錫、鉛鋅等主要礦種可進一步工作的勘查區有28處，在 確保有效投入的基礎上，3-5年內預測可提交資源量：鐵5億噸、銅430萬噸、鎢120萬噸、煤6億噸、金125噸、鉛鋅430萬噸、銀2700噸、錫 15萬噸、稀土60萬噸，有望形成一批新的大中型重要礦產資源基地。

南北稀土整合初現端倪五礦稀土借殼上市成定局；九大行業並購重組的加速推進，對名列其中的稀土行業將造成深遠影響。目前，南北稀土整合已初現端倪，北方包鋼稀土一家獨大，南方稀土格局仍然未定，但五礦稀土通過借殼上市，已率先跨出了實質性步伐。


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