中國操縱稀土價格對美國經濟付出了代價

稀土金屬是不可或缺的一部分,從汽車到電視機。但貴金屬嚴格控制的中國,與過量的當前suplly來自中國國有煤礦和煉油廠的95%。一定程度的控制,使中國以操縱價格,削减需求少賣材料相同數額的利潤,任何商人的夢想。

一,新中國礦産霸權目的的公私夥伴關係集

現在的問題是,它需要幾年或更帶來稀土金屬礦山和煉油廠在綫,以及這些設施的資本成本是非常高的。它巧妙規劃了中國幾十年來爲自己設置在其目前的桃色稀土霸權地位。現在美國正在競相嘗試恢復之前,中國太多的對美國經濟的打擊操縱價格優惠。

美國能源部已經犯了一個比較大的投資1.2億美元美元的艾姆斯實驗室的監督下建立一個能源創新中心的研究方法,以擴大國內稀土生産和减少對中國稀土供應的依賴。

新的實驗室,被稱爲關鍵材料研究所(CMI),將在私營部門,大學和政府高級研究實驗室的一些國內大型企業之間的聯合工作。

公司的合作夥伴包括通用電氣比賽。 GE),OLI Systems公司,Spintek過濾,高級恢復,公司,氰特工業公司(CYT),莫利礦業公司(MCP),和辛博爾公司(辛博爾礦物)。

.從各個角度攻擊問題

在研究項目將是:

提高稀土的回收/再利用
提高提取流程
開發快速部署采礦技術
開發稀土材料的替代品
研究和優化供應鏈,以最大限度地减少浪費

國內稀土生産的熱門目標,包括釹 - 釹鐵硼(NeFeB)硬盤驅動器磁體和手機部件 - 和釤 - 用于驅動器磁體釤鈷(SmCo)。目前,美國沒有國內的釹生産商和國內釤生産。

政府問責辦公室(GAO)在2011年的研究報告[PDF]表明,重建美國稀土供應鏈,在20世紀80年代的時候,看著17元的家庭非關鍵淘汰,大約需要15年新的實驗室,旨在協助是緩慢而艱難的復蘇。

美國也將繼續錢包針對中國的行動之前,世界貿易組織(WTO)關于中國操縱價格的投訴。


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稀土礦選主要應用的浮選藥劑

(1)捕收劑  稀土礦物的浮選藥劑的研究和應用可以分爲3個階段。

油酸類捕收劑的研究和應用是第一個階段,由于油酸選擇性不高,只能應用于礦物組成比較簡單的礦石,幷且主要用于氟碳鈰礦的浮選。

螯合劑羥肟酸類捕收劑的研究和應用是第二階段,它是氧化銅礦物(孔雀石和矽孔雀石)、黑鎢礦、鈣鈦礦、錫石、氧化鐵礦、磷灰石、燒綠石和稀土礦物等的良好捕收劑。

第三個階段是高效、新型捕收劑的研究和應用階段。其中一個很重要的原因是很難再將氟碳鈰礦和獨居石的混合稀土精礦中這兩種礦物分離,因爲它們的密度、比磁化係數、介電常數以及可浮性等非常接近,我國的白雲鄂博稀土礦最初就是如此。

目前,稀土礦物的捕收劑主要有油酸類、膦酸或膦脂類、烷基磺酸類、羥肟酸類、802號、804號和H894等。

(2)調整劑  調整劑包括稀土礦物的活化劑、非稀土礦物的抑制劑(以及PH調整劑)。

 ①活化劑  稀土礦物的活化劑主要是氟矽酸鈉,其主要作用有三:清洗稀土礦物表面氧化污染膜和粘附的礦泥,恢復其純淨的表面,抑制矽酸鹽礦物,增强稀土礦物表面與捕收劑的作用活性。

由于稀土礦物的最佳浮選PH值在8.5~9.5,氟矽酸鈉此時的離解、水解按照下式進行:

 

Na2SiF6=2Na++SiF2-6

 

SiF2-6=SiF4+2F2-

 

SiF4+4H2O=Si(OH)4+4HF

 

Si(OH)4=SiO2·2H2O

 

HF=H++F-

以上反應産生的許多離子和分子對石英、長石和其他矽酸鹽礦物具有抑制作用。

 ② 抑制劑  矽酸鹽礦物是稀土礦物伴生的主要礦物,水玻璃是有效的抑制劑。它不僅抑制矽酸鹽礦物,而且也抑制稀土礦物和鐵礦物。但是,在中等鹼性介質中 (PH=8.0~9.5),稀土礦物可浮性最高,而其他礦物的可浮性較差,從而能够達到有效的抑制作用。水玻璃在稀土礦物的浮選中的主要應用指標爲:

a.有效成分含量,即xNa2O和ySiO2的總含量,一般爲40%~50%;

b.模數,即m=SiO2/Na2O(稀土浮選時,m=2.0~3.0)。

(3)起泡劑  使用油酸類和烷基羥肟酸類作稀土礦物的捕收劑時,由于它們本身具有較强的起泡性,所以不需要加入起泡劑。隨著新型捕收劑H205和H894的應用,也出現了新型的、高效的、非離子型的表面活性起泡劑,如210、J102、H103等。


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稀土精礦質量標準

一、稀土礦中各種稀土元素的組成

 “稀土”是各種稀土元素的總稱。稀土礦隨著産地的不同,其稀土元素的組成也有差异。國內外主要稀土礦的各種稀土元素組成百分比列于表1。

表1  國內外主要稀土礦中的稀土組成百分數

項目

氟碳鈰硼礦

獨居石,%

磷釔礦,%

離子型稀土礦,%

美國

中國

西澳大利亞

美國

印度

中國

馬來

西亞

中國

中國(重

稀土)

中國(輕

稀土)

La2O3

32.00

~27.00

23.90

17.47

23.00

~23.35

0.50

~1.20

2.18

~29.84

CeO2

49.00

~50.00

46.03

43.73

46.00

~45.69

5.00

~3.0

<1.09

~7.18

Pr6O11

4.40

~5.00

5.05

4.98

5.50

~4.16

0.70

~0.6

1.02

~7.41

Nd2O3

13.50

~15.00

17.38

17.47

20.00

~15.74

2.20

~3.5

3.47

~30.18

Sm2O3

0.10

~1.10

2.53

4.84

4.00

~3.05

1.90

~2.15

2.34

~0.32

Eu2O3

0.10

~0.20

0.05

0.16

 

~0.10

0.20

<0.2

<0.1

~0.51

Gd2O3

0.30

~0.40

1.49

6.56

 

~2.03

4.00

~5.0

5.69

~4.21

Tb4O7

0.01

 

0.04

0.26

 

~0.10

1.00

~1.2

1.13

~0.46

Dy2O3

0.03

 

0.69

0.90

 

~1.02

8.70

~9.1

7.48

~1.77

Ho2O3

0.01

 

0.05

0.11

 

~0.10

2.10

~2.6

1.60

~0.27

Er2O3

0.01

~1.00

0.21

0.04

1.50

~0.51

5.40

~5.6

4.26

~0.88

Tm2O3

0.02

 

0.01

0.03

 

~0.51

0.90

~1.8

0.60

~0.13

Yb2O3

0.01

 

0.12

0.21

 

~0.51

6.2

~6.0

3.34

~0.62

Lu2O3

0.01

 

0.04

0.03

 

~0.10

0.40

~1.8

0.47

~0.13

Y2O3

0.10

~0.30

2.41

3.18

 

~3.05

60.80

~59.3

64.90

~10.70

 

    從表1可以看出:我國的氟碳鈰鑭礦中的釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)含量,高于美國的氟碳鈰鑭礦;我國離子吸附型重稀土礦中釤(Sm)、釓 (Gd)、鋱(Tb)、釔(Y)含量,高于國外的磷釔礦;而我國離子吸附型輕稀土礦中的銪(Eu)含量,比各種稀土礦中的銪(Eu)含量都高。

    二、稀土精礦成分

    國內外主要稀土精礦典型成分列于表2。

表2  中國及國外主要稀土精礦典型成分,%

元素

包頭

稀土精礦

廣東獨居石

廣東磷釔礦

江西

龍南礦

山東

氟碳鈰鑭礦

美國

氟碳鈰鑭礦

REO

~60

~55~65

~50~55

0.92

~59.71

~68~72

Fe

~4.8

~0.7~1.5

~3.03

~0.05

~2.61

~0.35

ThO2

0.18  0.21

~4~6

~1.14

<0.047

~0.32

≤0.1

P2O5

~5~6

~25~30

~30.6

0.01

~1.1

~1.0

SiO2

~0.5~1.5

~1.2~4.8

~5.23

~0.4

F

~7.2

0.07

~6.18

~6.0

Ca

~4~5

~0.97

~3.11

~1.48

~0.29

Ba

~0.94

<0.2

0.018

~2.48

~1.61

ZrO2

~1~3

0.1~0.2

TiO2

~1~3

0.4

U3O8

~0.3~0.4

~1.12

Mn

~0.12

0.01

灼减

~13.0

~20.2

~20.0

 

    ①龍南礦即混合稀土氧化物。

    三、稀土精礦質量標準

    國內外部分稀土精礦質量標準分別列于表3、表4、表5、表6、表7。

表3  獨居石精礦質量標準

名稱

級別

REO+ThO2%

雜質含量(不大于),%

備注

TiO2

ZrO2

SiO2

國內部頒標準

一級

65

2

2

3

 

二級

60

2.5

2.5

4

三級

55

3

3

5

四級

50

4

4

6

國外標準

一級

65

美國要求含量波動範圍:

ThO28%~12%;P2O525%~30%;

La2O320%~30%;

SiO21%~4%

二級

66

三級

55

 

表4  鈰鈮鈣鈦精礦標準

級別

含量,%

備注

鈰鈮鈣鈦礦

二氧化矽

一級

90

0.016

2.5

蘇聯標準

二級

90

0.1

2.5

 

三級

90

0.3

6.0

 

四級

65

0.5

3.0

 

 

表5  中國磷釔礦精礦部頒標準

級別

Y2O3(不小于)%

雜質含量(不大于),%

TiO2

ZrO2

SiO2

一級

35

2

1.0

4

二級

30

4

1.5

5

三級

25

6

2.0

6

 

表6  中國褐釔鈮礦精礦部頒標準

級別

(NbTa)2O3(不小于),%

雜質含量(不大于),%

TiO2

SiO2

P

一級

35

4

4

0.5

二級

30

5

6

0.5

 

表7  中國氟碳鈰礦-獨居石混合精礦部頒標準

品級

稀土氧化物(不少于),%

雜質(不大于),%

TFe

F

P

CaO

一級

60

7

7

5

5

二級

55

9

7

 

 

三級

50

10

7

 

 

四級

45

10

8

 

 

五級

40

10

9

 

 

六級

35

15

10

 

 

七級

30

18

12

 

 

 



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稀土生産中廢水處理的方法

根據稀土生産中排出廢水組成成分的不同,其處理方法也有差异,一般可采用沉澱法處理廢水中的放射性成分和氟,對酸、碱的處理則采用中和法。選擇廢水處理方法應遵循以下原則[1]

    ①選擇的處理方法,其工藝技術穩定可靠,先進合理,處理效果好,作業方便,技術指標高。

    ②選用的各種設備簡單合理,製造容易,維修方便。

    ③最終排放的廢水要確保達到國家排放標準的要求。

    ④建設投資費用少,處理廢水的成本低。

  放射性廢水的處理

    由表10-4可見,稀土生産中放射性廢水的主要來源是獨居石礦的碱法分解,這種廢水儘管組成比較複雜,放射性元素超過了國家標準,但仍屬于低水平放射性廢水。其處理方法可分爲化學法和離子交換法兩大類。

    (1)化學處理法  由于廢水中放射性元素的氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽等化合物大多是不溶性的,因此化學方法處理低放射性廢水大多是采用沉澱法。化學處理的目的是使廢水中的放 射性元素移到沉澱的富集物中去,從而使大體積的廢液放射性强度達到國家允許排放標準而排放。化學處理法的特點是費用低廉,對大部分放射性元素的去除率顯 著,設備簡單,操作方便,因而在我國的核能和稀土工廠去除廢水中放射性元素都采用化學沉澱法。

    ①中和沉澱除鈾和釷  向廢水中加入燒鹼溶液,調pH值在7~9之間,鈾和釷則以氫氧化物形式沉澱,化學反應式爲:

Th4+4NaOH→Th(OH)4↓+4Na

 

UO22++2NaOH→UO2(OH)2↓+2Na+

 

    有時,中和沉澱也可以用氫氧化鈣做中和劑,過程中也可加入鋁鹽(硫酸鋁)、鐵鹽等形成膠體(絮凝物)吸附放射性元素的沉澱物。

    ②硫酸鹽共晶沉澱除鐳  在有硫酸根離子存在的情况下,向除鈾、釷後的廢水中加入濃度10%的氯化鋇溶液[1],使其生成硫酸鋇沉澱,同時鐳亦生成硫酸鐳幷與硫酸鋇形成晶沉澱而析出。化學反應式爲:

 

Ba2+Ra2+2SO24→BaRa(SO42

 

    ③高分子絮凝劑除懸浮物  在稀土生産廠中所用的絮凝劑大部分是高分子聚丙烯醯胺(PHP)。按分子量的大小可以分爲適用于鹼性介質中的PHP絮凝劑和適用于酸性介質中的PHP絮凝 劑。PHP是一種表面活性劑,水解後會生成很多活性基團,能降低溶液中離子擴散層和吸附層間的電位,能吸附很多懸浮物和膠狀物,幷把它們緊密地聯成一個絮 狀團聚物,使懸浮物和膠狀物加速沉降。

    放射性廢水除去大部分我鈾、釷、鐳後,加入PHP絮凝劑,經充分攪拌,PHP絮凝劑均勻地分布于水中,靜置沉降後,可除去廢水中的懸浮物和膠狀物以及殘餘的少量放射性元素,使廢水呈現清亮狀態,達到排放標準。

    需要指出的是,高分子PHP絮凝劑處理放射性廢水要求廢水中不許夾帶乳狀有機相,否則會出現放射性沉渣上浮現象,影響放射性廢水處理質量。

    (2)離子交換法  離子交換法去除溶液中放射性元素所用的離子交換劑有離子交換樹脂和無機離子交換劑。離子交換樹指法僅適用于溶液中雜質離子濃度比較小的情况,當溶液中含有 大量雜質離子時,不僅影響了離子交換樹脂的使用周期,而且降低了離子交換樹脂的飽和交換容量。一般認爲常量競爭離子的濃度小于1.0~1.5kg/L的放 射性廢水適于使用離子交換樹指法處理,而且在進行離子交換處理時往往需要首先除去常量競爭離子。爲此可以使用二級離子交換柱,其中第一級主要用于除去常量 競爭離子,而第二級主要除去放射性離子。因此離子交換樹脂法特別適用于處理經過化學沉澱後的放射性廢水,以及含鹽量少和濁度很小的放射性廢水,能獲得很高 的淨化效率。

    無機離子交換劑處理中低水平的放射性廢水也是應用較爲廣泛的一種方法。應用較多的無機離子交換有各類粘土礦(如蒙脫土、高嶺土、膨潤土、蛭石等)、凝灰石、錳礦石等。粘土礦的組成及其特殊的結構使其可以吸附水中的H, 形成可進行陽離子交換的物質。有些粘土礦如高嶺土、蛭石,顆粒微小,在水中呈膠體狀態,通常以吸附的方式處理放射性廢水。粘土礦處理放射性廢水往往附加凝 絮沉澱處理,以使放射性粘土容易沉降,獲得良好的分離效果。對含低放射性的廢水(含少量天然鐳、釷和鈾),有些稀土廠用軟錳礦吸附處理(PH=7~8), 也獲得了良好的處理效果。

 含氟廢水的處理

    由表10-4可見,在用酸法或碱法處理混合型稀土精礦時産生的廢水,其含氟量、pH值均超過了國家排放標準,酸性廢水氟含量超標120~280倍,鹼性廢水氟含量超標40~50倍。這樣的廢水需經處理後才能排放。

    (1)酸性含氟廢水的處理[1]  常溫下,用石灰製成濃度(CaO)爲50%~70%石灰乳溶液加入到含氟廢水中,使氟以氟化鈣沉澱析出,沉降時間0.5~1.0h,同時硫酸被中和幷達到排放的酸度要求。化學反應式爲:

 

Ca(OH)2+2HF→CaF2↓+2H2O

 

Ca(OH)2+H2SO4→CaSO4+2H2O

 

    此法主要裝置有廢水集存池、中和沉澱槽、過濾機和廢水泵等。廢水經處理後含氟量降至10mg/L以下,pH=6~8,達到排放標準的要求。

    (2)鹼性含氟廢水的處理[1]  通溫下,向廢水加入濃度(CaO)爲10%的石灰乳溶液,使氟以氟化鈣沉澱析出,氟含量由0.4~0.5g/L降至15~20mg/L,然後再加入偏磷酸鈉和鋁鹽作爲沉澱劑,使氟進一步生成氟鋁磷酸鹽析出,化學反應式爲:

Ca(OH)2+2NaF→CaF2↓+2NaOH

 

NaPO2+Al3+3F→NaPO3·AlF3

    處理流程如下圖。

 

石灰乳溶液

 

含氟廢水

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

一次除氟

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

沉降過濾

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

偏鋁酸鈉及鋁鹽

 

 

 

 

濾渣

 

 

  濾液

 

 

(弃去)

 

    ↓

 

 

 

 

 

 

二次除氟

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

沉降過濾

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

濾渣

 

濾液

 

 

           (弃去)

 

 

 

 

 

檢測

 

 

 

 

 

 

 

 

 

排放

                                   
 

圖中  鹼性含氟廢水處理流程圖

    一次除氟時,lm3廢水加入溶液0.025m3作業,反應時間45min,沉降時間0.5~1.0h。二次除氟時,lm3廢水加入偏鋁酸鈉40g,鋁鹽160g,廢水最終pH=6~7。主要設備有廢水集存池、除氟反應槽、過濾機等。廢水經兩次除氟後含氟量一般小于10mg/L,pH=6~7,達到排放標準。

 含酸廢水的處理

    用氯化稀土制取氧化稀土時,草酸沉澱稀土後的母液含酸較高(pH≤1.5),主要是鹽酸和草酸,需經處理後才能排放。這樣的廢水處理比較簡單,用廢燒鹼液或石灰乳液進行中和處理,降低酸度即可,化學反應式爲:

Ca(OH)2+2HCl→CaCl2+2H2O

 

Ca(OH)2+H2C2O4→CaC2O4↓+2H2O

 

    中和處理後的廢水呈清亮狀態,酸度降至pH=7~8,不含有害物質,符合排放標準[1]


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世界稀土資源概况

世界上主要稀土資源國中一批大和超大型稀土礦床的發現與開發是世界稀土資源的主要來源。其中,除國外公布的我國已探明的稀土資源儲量爲4300萬 噸,占世界總儲量的43%(中國稀土學會地采選委員會提供的我國已探明的稀土資源儲量爲5200噸,占全世界稀土儲量的50%以上)外,美國稀土儲量 1300萬噸,爲世界第二大稀土國。一些較典型礦床如:我國內蒙古白雲鄂博鐵、鈮、稀土礦床;四川冕寧“牦牛坪式”單一氟碳鈰礦礦床;南方風化淋積型稀土 礦床;澳大利亞韋爾德山碳酸岩風化殼稀土礦床;澳大亞利東、西海岸的獨居石砂礦床;美國芒頓帕斯碳酸岩氟碳鈰礦礦床;巴西阿臘夏、寨斯拉估什碳酸岩風化殼 稀土礦床;俄羅斯托姆托爾碳酸岩風化殼稀土礦床,希賓磷霞岩稀土礦床;越南茂塞碳酸岩稀土礦床等。其稀土資源量均在100萬噸以上,有的達到上千萬噸,個 別超過1億噸,構成世界稀土資源的主體。

據有關資料統計,我國稀土資源從20世紀70年代占世界總量的74%,到80年代下降到69%, 至90年代末下降到45%左右,這主要是澳大利亞、俄羅斯、加拿大、巴西、越南等國近20年來在稀土資源的勘查與研究方面取得重大進展,先後發現了一批大 -超大型稀土礦床,如澳大利亞的韋爾德山、俄羅斯的托姆托爾、加拿大的聖霍諾雷、越南的茂塞等稀土礦床。但我國稀土資源仍占世界首位,且資源潜力很大,因 此有理由認爲今後相當長的時間內不會改變中國稀土資源大國的地位。

美國稀土資源儲量爲1300萬噸,約占世界總儲量的13%。美國稀土資 源主要有氟碳鈰礦和獨居石,另外在選別其他礦物時作爲副産品回收的稀土礦物有黑稀金礦、矽鈹釔礦和磷釔礦等。位于加利福尼亞州聖貝迪諾縣的芒廷帕斯礦,是 世界上最大的單一氟碳鈰礦,稀土品位爲5%~10%REO,儲量達430萬噸。美國獨居石資源有東南海岸砂礦、西北河床砂礦及大西洋大 陸架沉積礦等。位于阿拉斯加半島最南部普林斯威爾士島南端的波肯山稀土礦儲量爲680萬噸,稀土氧化物品位爲0.264%,其中氧化釔約占三分之一,已進 行了礦石處理和萃取試驗。

俄羅斯等獨聯體國家稀土礦産資源儲量也很大,據1993年1月美國地質調查局估計,稀土儲量約有1900萬噸, 占世界總儲量的19%。俄羅斯稀土儲量在其中所占比例還不清楚。俄羅斯稀土礦主要有鈦鈮酸鹽(如鈰、鈮鈣鈦礦)、磷灰石及氟碳酸鹽等,主要是從磷灰石礦石 中回收稀土資源。

澳大利亞是獨居石資源大國。近年來發現幾座大的稀土礦山,在韋爾德山等處探明的稀土儲量達170萬噸,稀土資源儲量比80年代的統計 數據高10倍多,總儲量達到520萬噸。

印 度稀土資源主要是獨居石,分布在海濱砂礦和內陸砂礦中。稀土總儲量約110萬噸,占世界儲量的1%。1993年印度原子能部原子礦物分部估計獨居石總儲量 爲456萬噸。有名的獨居石礦區是位于西南海岸的恰瓦 拉和馬納範拉庫裏奇的特拉範科礦床,在1911~1945年間獨居石礦供應量占世界的一半,現在仍是重要的稀土産地。1958年在勘探鈾釷資源時,在比哈 爾邦的蘭契高原發現一座獨居石和鈦鐵礦礦床,規模很大,據報道每平方英里有3500噸獨居石,但目前尚未開采。

加拿大主要從鈾礦開采中回 收稀土,鈾礦位于安大略省布來恩德裏弗-埃利特地區,鈾礦由瀝青鈾礦、鈦鈾礦、獨居石和磷釔礦組成,在濕法提取鈾時,稀土作爲副産品回收。另外,在魁北克 省奧卡地區有燒綠石礦,也是很大的潜在稀土資源。紐芬蘭島和拉布拉多省境內的斯特倫奇礦含有釔和重稀土,在做開采準備工作。

南非是非洲地區最重要的獨居石生産國。位于開普省斯廷坎普斯克拉爾的磷灰石礦伴有獨居石,是世界上唯一的單一脉狀型獨居石稀土礦。此外,在東海岸查茲貝的海濱砂礦中也含有稀土,在布法羅螢石礦中也伴生有獨居石和氟碳鈰礦,正在擬定開采和回收計劃。

巴 西是生産稀土的最古老國家,1884年就開始向德國輸出獨居石,曾一度聞名于世。巴西的獨居石資源主要集中在東部沿海,從里約熱內盧到北部的福塔萊薩,長 達約643公里地區,礦床規模大,由核能和獨居石聯 合有限公司負責采選。近年來在莫魯杜費魯發現含有釷脂鉛鈾礦、氟碳鈰礦和褐鈰石等重要稀土礦床,稀土氧化物品位爲4%。


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