【知識】稀土巨磁電阻材料概述

稀土巨磁電阻材料概述

20世紀80年代末,在磁性多層膜中發現了巨磁電阻效應(GMR),引起學術界和產業界的高度關注,因為它可以引起磁記錄領域及微電子領域的新的革命。這時,在另一類與高溫超導體Y-Ba-Cu-O具有類似結構的La-Ca-Mn-O鈣鈦礦型錳基氧化物中,發現了大得多的磁電阻效應,稱為巨磁電阻效應(CMR)。這些都促進了一門新興學科-自旋電子學的誕生。目前,自旋電子學已經在磁電阻隨機記憶體、磁電阻薄膜讀出磁頭、自旋極化金屬二極體、三極管等各類電子器件上顯示出其優越性。我國的許多研究所和高等院校都與世界同步地開展著這方面的工作。國家也將此課題列入"973"重點發展專案。


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【知識】稀土的賦存狀態

稀土元素在地殼中主要以礦物形式存在,其賦存狀態主要有三種:

1.作為礦物的基本組成元素,稀土以離子化合物形式賦存於礦物晶格中,構成礦物的必不可少的成分。這類礦物通常稱為稀土礦物,如獨居石、氟碳鈰礦等。

2.作為礦物的雜質元素,以類質同象置換的形式,分散於造岩礦物和稀有金屬礦物中,這類礦物可稱為含有稀土元素的礦物,如磷灰石、螢石等。

3.呈離子狀態被吸附於某些礦物的表面或顆粒間。這類礦物主要是各種粘土礦物、雲母類礦物。這類狀態的稀土元素很容易提取。

已經發現的稀土礦物約有250種,但具有工業價值的稀土礦物只有50~60種,目前具有開採價值的只有10種左右,現在用於工業提取稀土元素的礦物主要有四種-氟碳鈰礦、獨居石礦、磷釔礦和風化殼淋積型礦,前三種礦占西方稀土產量的95%以上。獨居石和氟碳鈰礦中,輕稀土含量較高。磷釔礦中,重稀土和釔含量較高,但礦源比獨居石少。 

世界稀土資源擁有國除中國外,還有俄羅斯、吉爾吉斯斯坦、美國、澳大利亞、印度、薩伊等;主要稀土礦物是氟碳鈰礦、離子吸附型礦、獨居石、磷釔礦、黑稀金礦、磷灰石、鈰鈮鈣鈦礦等。主要進行開採、選礦生產的國家是中國、美國、俄羅斯、吉爾吉斯斯坦、印度、巴西、馬來西亞等。 1998年全世界稀土精礦產量13萬余噸(自然噸位)。值得注意的是澳大利亞、印度、南非等擁有稀土資源的國家,在未來五年內,將克服技術障礙,生產高附加值的單一稀土產品。屆時世界市場的競爭將更加激烈。

獨居石 Monazite

獨居石又名磷鈰鑭礦。

化學成分及性質:(Ce,La,Y,Th)[PO4]。成分變化很大。礦物成分中稀土氧化物含量可達50~68%。類質同象混入物有Y、Th、Ca、[SiO4]和[SO4]。獨居石溶於H3PO4、HClO4、H2SO4中。

晶體結構及形態:單斜晶系,斜方柱晶類。晶體成板狀,晶面常有條紋,有時為柱、錐、粒狀。

物理性質:呈黃褐色、棕色、紅色,間或有綠色。半透明至透明。條痕白色或淺紅黃色。具有強玻璃光澤。硬度5.0~5.5。性脆。比重4.9~5.5。電磁性中弱。在X射線下發綠光。在陰極射線下不發光。

生成狀態:產在花崗岩及花崗偉晶岩中;稀有金屬碳酸岩中;雲英岩與石英岩中;雲霞正長岩、長霓岩與鹼性正長偉晶岩中;阿爾卑斯型脈中;混合岩中;及風化殼與砂礦中。 用途:主要用來提取稀土元素。

產地:具有經濟開採價值的獨居石主要資源是沖積型或海濱砂礦床。最重要的海濱砂礦床是在澳大利亞沿海、巴西以及印度等沿海。此外,斯里蘭卡、馬達加斯加、南非、馬來西亞、中國、泰國、韓國、朝鮮等地都含有獨居石的重砂礦床。

獨居石的生產近幾年呈下降趨勢,主要原因是由於礦石中釷元素具有放射性,對環境有害。

氟碳鈰礦(Bastnaesite)

化學成分性質:(Ce,La)[CO3]F。機械混入物有SiO2、Al2O3、P2O5。氟碳鈰礦易溶於稀HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4。

晶體結構及形態:六方晶系。複三方雙錐晶類。晶體呈六方柱狀或板狀。細粒狀集合體。

物理性質:黃色、紅褐色、淺綠或褐色。玻璃光澤、油脂光澤,條痕呈白色、黃色,透明至半透明。硬度4~4.5,性脆,比重4.72~5.12,有時具放射性、具弱磁性。在薄片中透明,在透射光下無色或淡黃色,在陰極射線下不發光。

生成狀態:產於稀有金屬碳酸岩中;花崗岩及花崗偉晶岩中;與花崗正長岩有關的石英脈中;石英─鐵錳碳酸鹽岩脈中;砂礦中。

用途:它是提取鈰族稀土元素的重要礦物原料。鈰族元素可用於製作合金,提高金屬的彈性、韌性和強度,是製作噴氣式飛機、導彈、發動機及耐熱機械的重要零件。亦可用作防輻射線的防護外殼等。此外,鈰族元素還用於製作各種有色玻璃。 

目前,已知最大的氟碳鈰礦位於中國內蒙古的白雲鄂博礦,作為開採鐵礦的副產品,它和獨居石一道被開採出來,其稀土氧化物平均含量為5~6%。品位最高的工業氟碳鈰礦礦床是美國加利福尼亞州的芒廷帕斯礦,這是世界上唯一以開採稀土為主的氟碳鈰礦。

磷釔礦(Xenotime)

化學成分及性質:Y[PO4]。成分中Y2O361.4%,P2O538.6%。有釔族稀土元素混入,其中以鐿、鉺、鏑、釓為主。尚有鋯、鈾、釷等元素代替釔,同時伴隨有矽代替磷。一般來說,磷釔礦中鈾的含量大於釷。磷釔礦化學性質穩定。

晶體結構及形態:四方晶系、複四方雙錐晶類、呈粒狀及塊狀。

物理性質:黃色、紅褐色,有時呈黃綠色,亦呈棕色或淡褐色。條痕淡褐色。玻璃光澤,油脂光澤。硬度4~5,比重4.4~5.1,具有弱的多色性和放射性。

生成狀態:主要產於花崗岩、花崗偉晶岩中。亦產於鹼性花崗岩以及有關的礦床中。在砂礦中亦有產出。

用途:大量富集時,用作提煉稀土元素的礦物原料。

風化殼淋積型稀土礦(Ion absorpt deposit)

淋積型稀土礦即離子吸附型稀土礦是我國特有的新型稀土礦物。所謂"離子吸附"系稀土元素不以化合物的形式存在,而是呈離子狀態吸附於粘土礦物中。這些稀土易為強電解質交換而轉入溶液,不需要破碎、選礦等工藝過程,而是直接浸取即可獲得混合稀土氧化物。故這類礦的特點是:重稀土元素含量高,經濟含量大,品位低,覆蓋面大,多在丘陵地帶,適於手工和半機械化開採,開採和浸取工藝簡單。

風化殼淋積型稀土礦,主要分佈在我國江西、廣東、湖南、廣西、福建等地。


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在建高速發現稀土礦 廣西搶救性回收戰略資源

在建高速公路壓覆大量稀土礦,如不及時回收,這一國家重要戰略資源就面臨著被白白遺棄的危險——記者日前採訪瞭解到,針對貴(港)梧(州)高速公路建設中遇到的這一情況,廣西積極組織企業對高速公路施工開挖出的稀土礦開展搶救性回收工作取得良好成效。

據瞭解,貴梧高速平南段2010年上半年動工,施工單位在修建便道時,發現部分路段經過的地方存在豐富的稀土礦資源。後經具有勘查資質的地質隊進行調查評估,估計平南縣施工路段壓覆的稀土資源儲量總量約有1600多噸(稀土氧化物),加上藤縣、蒼梧縣施工路段,壓覆的稀土資源儲量估計超3000噸(稀土氧化物),潛在價值超3億元。

為避免稀土這一重要國家戰略資源資源的丟棄和浪費,2011年初,廣西壯族自治區領導要求做好對已發現稀土礦的保護,抓緊開展收集工作。2011年6月,經國土資源部同意,自治區政府明確由廣西有色金屬集團稀土開發有限公司對貴梧高速公路建設中剝離出來的稀土進行回收綜合利用。

據介紹,為做到綠色生產,他們採用堆浸法回收稀土,即在三面環山的平緩山槽或凹形地堆積稀土礦泥,在不破壞周圍植被、無水土流失和工業用水閉路迴圈的條件下,進行稀土提取。並在堆場底部鋪設兩層以上的防滲膜,防止滲漏;堆場及生產車間周邊設排水溝,實施雨汙分流,防止發生污染。

環保措施貫穿稀土回收利用的始終:對廢氣、水污染、雜訊等防治都有具體的對策措施,同時配套採取綠化措施;在生產過程中邀請環保部門定期監測和評估;採取措施保護水土,對建設形成的裸露土地進行植被恢復,儘量減少對植被的破壞;對開挖、排棄、堆墊等場地進行整治,採取護坡、截排水措施,控制和防止回收利用工作引起的滑坡等地質災害。

廣西相關部門表示,廣西創新管理思路對貴梧高速公路建設剝離出的稀土資源進行搶救性回收利用,既保護了國家的戰略資源,有效避免資源浪費,又為國家創造可觀的經濟效益,為其他重點項目壓覆稀土礦資源的搶救回收利用提供借鑒,走出了一條工程建設、資源利用與環境保護的共贏之路。


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【知識】稀土開採對環境的破壞

稀土礦用老式的開採方法:在山包上挖洞、稀土於粘土一齊挖出、用草酸與粘土發生化學反應提煉出初級稀土。這樣一來,山包上的土幾乎被挖空,造成嚴重的水土流失和表面植被破壞。

草酸嚴重污染水質,附近的和山岩水庫被嚴重破壞。

大規模非法開採稀土礦,經硝酸銨、硫酸等劇毒化學藥水洗礦的廢水不作任何處理,大量直接排入河裏。從各個挖礦點看到,大量機械在幾個山頭全面開工,大片青山變為黃土高坡,大片樹木已被砍伐,山下的洗礦池裏硫酸硝酸銨等化學品(聽說還有其他有害化學藥品)的臭味在一公里之外也可聞到。大量有劇毒的廢水直接穿過水稻田而排入小河流入西支江。廢水所到之處,農作物全部死亡,小河中的魚蝦因死亡也發出一陣陣的惡臭。此外,每逢大雨來臨,山上大量裸土被洪水沖下山,造成大量農田被淹沒。


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改變出口原料為主 稀土研發組建國家隊

虽然中国一直是世界第一大稀土资源国,但由于加工技术落后,长期以来只以原料出口为主。昨天,北京有色金属研究总院宣布了一个振奋人心的消息:我国稀土材料国家工程研究中心在京通过国家验收。这支研发“国家队”的诞生,将使我国稀土工业从资源出口向高技术产品输出转移。
    
稀土是镨、钕、钆等17种稀有元素的总称。目前全球已探明储量约1亿吨,其中中国占了一半。有“工业维生素”之称的稀土元素是超导技术、电子产品磁体和发光材料的主要原料。由于这种资源在现代产业中有无可替代的作用,美国将17种稀土元素全部列为战略资源。
    
据北京有色金属研究总院副院长敖宏介绍,稀土材料国家工程研究中心是国家计委利用世行贷款建设的第一批研究中心。此前,国内稀土工程研究在智力和资金上都比较分散,以致于稀土产品技术含量较低,长期以原料出口为主。


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