【知識】稀土在鐳射晶體中的應用及發展前景

一、鐳射晶體的重要性及其前景

六十年代雷射器的出現,開創了光學領域的嶄新局面,促進了光電技術的進程和發展。雷射技術是光電子技術的核心組成部分,而鐳射晶體是雷射器的工作物質。自1960年第一台紅寶石雷射器問世以後,人們對鐳射工作物質進行了廣泛深入的研究與探索。固體鐳射晶體經歷了六十年代的起步,七十年代的探索,八十年代的發展過程,固體鐳射晶體己從最初幾種基質晶體發展到常見的數十種。作為固體雷射器的主體,鐳射晶體發展成固體雷射技術的重要支柱。正是由於鐳射晶體具有如此的重要性,才使其成為具有廣闊發展前景的固體鐳射材料。根據國外有關資料,世界鐳射器具有持續穩定增長的市場前景。多年來各國政府在撥款方面逐漸減少,迫使各企業努力開發民用產品,採用新技術和降低成本的措施,並結合用戶市場的需求開發新產品,尤其自1996年以來,雷射器市場,包括材料加工、醫療、通訊等迅速擴大,銷售持續穩定的增長。據BCC公司的統計表明,按平均年增長12.1%計,僅美國鐳射材料和元部件市場從1996年的4.763億美元將達到2000年的7.653億美元。

二十一世紀是資訊化的世紀,光電子技術是資訊社會發展的強大推動力,因此,光電子產業一直被認為是下世紀的重要支柱產業。特別是許多傳統產業在金融風暴的衝擊下紛紛不支倒地,更使微電子和光電子等高科技產業支撐經濟增長的角色日益突出。在近二十年內,光電子產業將以30―60%的年平均速度發展,而材料的研究和開發是光電子技術發展的先導和基礎,因此具有廣闊的發展前景。作為重要的光電子材料,鐳射晶體從科學研究到工業生產,從軍用到民用,應用範圍很廣。目前90%左右的鐳射晶體是摻入稀土作為啟動離子的。因此,稀土在鐳射晶體中已經成為一族很重要的元素。由此可見,鐳射晶體的巨大發展將推動稀土的廣泛應用。

二、稀土在鐳射晶體中的應用

鐳射晶體是由晶體基質和啟動離子組成。鐳射晶體的鐳射性能與晶體基質、啟動離子的特性關係極大。目前已知的鐳射晶體,大致可以分為氟化物晶體、含氧酸鹽晶體和氧化物晶體三大類。啟動離子可分為過渡金屬離子、稀土離子及錒系離子。目前已知的約320種鐳射晶體中,約290種是摻入稀土作為啟動離子的。可見稀土在發展鐳射晶體材料中的重要作用。

在稀土元素中已實現鐳射輸出的有Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb共11個三價離子和Sm、Dy、Tm三個二價離子。稀土的鐳射性能是由於稀土離子的4f電子在不同能級之間的躍遷而產生的。由於很多稀土離子具有豐富的能級和他們的4f電子的躍遷,使稀土成為鐳射晶體不可缺少的啟動離子,為高新科技提供了很多性能優越的高功率、LD泵浦、可調諧、新波長等摻稀土鐳射晶體。高功率摻稀土鐳射晶體主要有摻釹釔鋁石榴石(Nd:YAG)、摻釹鋁酸釔(Nd:YAP)、摻鋁釓稼石榴石(Nd:GGG)和摻釹鋁酸鎂鑭(Nd:LMA)等。其中,Nd:YAG最重要,應用最廣,用量最大。國外早已投入生產,在美國Nd:YAG晶體已經商品化,新產品品質穩定,佔領國際大部分市場。可調諧鐳射晶體同樣很引人注目。利用Ce離子的寬頻躍遷,從Ce:YLF和Ce:LaF3等晶體中獲得可調諧的紫外鐳射。目前最為有效的和可連續調諧的紫外鐳射晶體是Ce:LiCAF、Ce:LiSAF。

用於LD泵浦雷射器的晶體主要有Nd:YVO4、Nd:YAG、Nd:YLF等,其他合適的泵浦的晶體還有Yb:YAG等。我國的YVO4、Nd:YVO4晶體均已享譽國際市場,據估計其產品目前占國際市場的l/3。

在稀土啟動離子中常用的是Nd離子,它輸出波長為1.06μm。多年來人們一直在進行新波長鐳射晶體的探索工作。其中比較成功並獲得實際應用的有摻Er和Ho的鐳射晶體。這些晶體輸出的波長對人眼安全,大氣傳輸特性好,對戰場的煙霧穿透能力強,保密性好,適合軍用。而且其波長容易被水吸收,更適合於鐳射醫療,在表面脫水和生物工程等方面,也將獲得應用。目前我國對Ho:Cr:Tm:YAG、Er:YAG和Ho:Er:Tm:YLF已有小批量試製能力,但末形成批量產品。

三、稀土的發展前景

1.稀土在晶體中的應用前景

Nd:YAG晶體具有光學均勻性好,機械強度高,物化性能穩定,導熱係數高,鐳射性能良好及生長工藝成熟等優點。正是由於Nd:YAG晶體具有這些優良的性能,並可在室溫下可實現脈衝和連續等多種方式的運轉,所以它在軍事、工業和醫療等方面獲得了廣泛的應用,是目前固體鐳射材料中用量最大的鐳射晶體。在軍事方面,Nd:YAG晶體是應用最廣泛的固體雷射器的工作物質,是軍用固體雷射技術的支柱。目前90%以上的軍用固體雷射器是以Nd:YAG鐳射晶體為工作物質的。

在工業領域,Nd:YAG晶體由於能獲得高功率鐳射輸出而廣泛應用於材料加工。全世界用於材料加工的雷射器銷售額持續增長,其中高功率雷射器的銷售保持強勁勢頭,其主要原因是全世界汽車製造商繼續推出新型號,零部件更多採用鐳射加工,而且鐳射加工逐漸從使用C02雷射器轉向採用Nd:YAG雷射器。根據Laser Focus World的統計,1997年全世界用於材料加工的Nd:YAG雷射器,銷售額為1.17億美元,1998年用於材料加工的Nd:YAG雷射器,銷售額2.89億美元,1999年用於材料加工的Nd:YAG雷射器,銷售額預計增長8%,達3.12億美元。

醫學和醫療領域,也一直是Nd:YAG雷射器的重要應用之一,在所有鐳射醫療設備中,Nd:YAG鐳射醫療設備都得到廣泛的應用。這不僅因其重複頻率和平均功率較高。更主要是其1.06μm波長可用石英光纖導光,因此能夠用柔軟的傳輸線傳輸功率。根據Laser Focus World的統計,全世界固體雷射器在醫療方面的應用,1997年銷售額為1.59億美元,1998年銷售額為2.7億美元,1999年銷售額預計達3.1億美元。

2、稀土在泵浦鐳射晶體中的應用前景

八十年代半導體雷射器(LD)取得了重大進展,成為固體雷射器的一種新型泵浦源。可用二極體泵浦的鐳射晶體多種多樣,除了傳統的鐳射基質YAG、YLF外,還有高增益YV04等,啟動離子除傳統Nd離子外,還有Yb、Ho、Tm、Er離子等。Yb:YAG具有許多特點適合高功率LD泵浦,有可能發展成為重要的大功率LD泵浦用鐳射材料。Yb:S―FAP晶體將來有可能用於鐳射核聚變的鐳射材料,引起人們的關注。Tm:YAG、Ho,Tm:YLF、Ho:YLF鐳射晶體的發射波長適合在軍事上應用。

3、稀土在可調諧鐳射晶體中的發展前景

摻稀土的可調諧鐳射晶體中除上述的晶體以外,還有Cr,Yb,Ho:YSGG鐳射晶體等。Cr,Yb,Ho:YAGG鐳射晶體的波長在2.84―3.05μm之間連續可調。據統計世界上用的導彈紅外尋彈頭大部分是採用3―5μm的中波紅外探測器,因此研製Cr,Yb,Ho:YSGG鐳射晶體,可對於中紅外制導武器對抗提供有效的干擾源,具有深遠的軍事意義。另外,3―5μm的紅外光可以用來遠距離探測化學物質,因此可用于反化學戰和環境保護。

4、稀土在新波長鐳射晶體中的應用前景

鞏固發展已有的產品,如Ho:Cr:Tm:YAG、Ho:Er:Tm:YLF、Er:YAG等,進一步提高晶體品質,實現大批量生產。同時要繼續加強開拓應用價值大的鐳射新波段。

四、體會和建議

我國較早地開展了鐳射晶體的研究與生產,其中華北光電技術研究所是主要單位。華北光電技術研究所長期承擔軍工研究任務,擁有雄厚的科研能力,具有很強的產品開發能力,不僅在科研上取得很多成果,而且在科研成果的轉化上也作出了很大的成績。所獲得的最重要的科研成果Nd:YAG鐳射晶體己轉化為產品,1985年通過JYN一1型Nd:YAG鐳射棒設計定型鑒定,生長的毛坯直徑為30―35mm,1991年通過JYN一3型Nd:YAG鐳射棒設計定型鑒定,生長的毛坯直徑達到由40―45mm。而目前華北光電子技術研究所生長的Nd:YAG除毛坯直徑達到55―60mm,長度為210mm,並己初步形成規模化生產成為銷售國內外的重要產品。

在如前所述的鐳射晶體良好發展前景下,進一步開拓稀土產品的國內外市場,確立我國在國際稀土方面的地位,顯得尤為重要。我國擁有豐富的稀土礦產資源,在國際上享有一定的地位,相當部分的稀土產品出口在國際上具有一定的競爭力。因此在這樣較高的發展起點上,我國稀土廠家必須爭取主動,大力開發稀土氧化物的生產,除了滿足國內市場需求外,還應積極開發國外市場,推動我國稀土事業的發展,只有這樣才能鞏固我國已具有的稀土重要生產基地的地位,才能發展成為重要的稀土產品出口商。


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【知識】稀土磷肥概述

稀土元素常被稱作工業“味精”、農業“維生素”、新材料的“寶庫”。我國科學家早在“六五”期間就對稀土農用進行了深入研究並取得了較大突破。但是由於單一使用稀土存在許多問題,使稀土對農業的特殊作用得不到發揮。   

針對這一情況,四川省的科技工作者在潛心研究多年的基礎上,最終成功地開發出了優質、價廉、高效、使用方便的稀土磷肥。這種磷肥是以磷素為載體,以稀土配分液及其它原料進行充分化學反應而成的化合肥料。稀土磷肥的科學性、增產的可靠性、設計的新穎性和實用性,得到了國家知識產權局的專利受理,1999年11月正式批准為國內首創專利。
  
我國現有鹽鹼地占可耕地面積的1/3,改土治堿一直是一大夙願,而長期使用普通化肥,造成耕地的土壤板結,嚴重影響農業增產。稀土磷肥對改良土壤、治理鹽鹼地有奇效。河北黃驊縣地勢低窪易澇,土地鹽鹼瘠薄,歷來很少有人開發耕種。在“以糧為綱”的年代,當地老鄉想開墾這方處女地,投入了大量人力物力,但由於土地鹽鹼嚴重而沒有成功。1998年農民使用稀土磷肥在玉米、大豆、高粱上與進口化肥作鄰田對比,玉米每畝增產45至60公斤;大豆增產20%,而稀土磷肥價格比進口的二銨要便宜50%。現在黃驊市政府組織了全市各鄉鎮領導、農技員和種田大戶,大面積推廣應用稀土磷肥。   

新疆建設兵團農六師111團在新開墾的荒地上,用稀土磷肥與進口二銨作對比試驗,用二銨種植棉花出苗少、死苗多,用稀土磷肥種植棉花,出苗齊、植株健壯、根系發達。111團組織13個連隊召開現場會,都認為用稀土磷肥在新開墾的鹽鹼地上種植莊稼能獲豐收。著名雜交水稻專家袁隆平在四川雙流縣進行列入國家“863”計畫的兩系雜交水稻試驗結果表明,施用稀土磷肥,水稻根系發達,抽穗整齊,籽粒飽滿。1999年四川大旱,因稀土磷肥具有抗旱作用,在大旱之年使農作物保苗增產,立下了功勞。經過三年的推廣,稀土磷肥已在全國13個省、214個縣,共計300多萬畝土地中大面積使用,均取得了較好的成果。 中國科學院環境地球化學研究所認為,稀土磷肥科學合理地解決了土壤板結化問題,這種肥料重在各種元素含量和諧配合,防止了某種元素在植物土壤和人體中的大量富集,多年使用後對土壤有較大的改良作用,能生產出無公害無污染的農經產品。預計在新世紀,稀土磷肥將會得到普遍推廣。


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【知識】稀土與大氣環保

目前我國的機動車的動力仍是以燃油為主,由於油料燃燒不完全,尾氣排出有害氣體。當空燃比空氣過少時,形成“濃縮燃燒”,使燃油中的一氧化碳(CO)和碳氫化合物(HC)轉化不完全。當空燃比空氣過多時,形成“稀薄燃燒”,使燃油中的氮氧化物(NOX)還原困難。其中的(CO)、(HC)、(NOX)都是有害氣體。如果汽車集中在大、中城市中應用,尾氣就會造成嚴重的空氣污染。隨著科技的發展,生活品質的提高,人們對汽車尾氣引起的環保問題更加關注。大多年的汽車尾氣治理技術中總結出,採用機前燃油電噴加上機後催化轉化技術的綜合應用是治理汽車尾氣污染最有效的手段之一。

催化轉化技術是由催化轉化器和催化劑組成,催化轉化器是由金屬殼箱體、蜂窩陶瓷、減震隔熱墊層組裝而成,催化劑是由多金屬及氧化物和添加劑構成,它被均勻的塗覆在蜂窩陶瓷上,催化劑又分為貴金屬催化劑、非貴金屬催化劑、稀土和少貴金屬催化劑。貴金屬催化劑淨化效率高,但成本也高,貴金屬資源獲得困難,非金屬催化劑成本低但淨化效率差。稀土和少貴金屬催化劑具有以上兩種的優點又能充分發揮我國的稀土資源優勢。

經國內外多年的研究和實踐,稀土在汽車尾氣淨化過程中的作用是多方面的,由於稀土元素具有獨特的儲氧功能,儲氧作用可以調節空燃比,稀土元素還具有變價特性,可以增加催化劑的活性。稀土元素還可以改善催化劑的抗鉛硫中毒性能,同時稀土加入有助於貴金屬組份在高溫下有良好的彌散性及分散性,防止催化劑載體的品粒長大和燒結,增加了催化劑的熱穩定性。所以由於稀土元素的加入可提高了催化劑的性能和使用壽命。稀土是我國最豐富的資源之一。其儲量和產量在世界上排名第一,但國內的稀土應用量在世界上卻名列第二位,稀土用於汽車的尾氣淨化的最大用戶是美國。所以發揮我國的稀土資源優勢,大力開發稀土在汽車尾氣淨化催化劑領域中的應用既可帶動我國稀土產業化的發展,又能治理城市汽車尾氣排放所帶來的大氣污染。對合理利用我國豐富的稀土資源,保護生態環境,實現社會、經濟可持續發展具有重要的意義。

北京蘭天大氣環保設備廠,在中科院大化所生態中心,清華大學等院校支持和幫助下,自行研製了具有中國特色的稀土與貴金屬複合型汽車尾氣淨化劑。稀土在淨化劑中的用量占20%~40%,貴金屬的用量在每升催化劑中僅為0.9克,稀土用量與貴金屬用量的比值之高在國內外處於先進水準,其淨化率在90%以上,劣化係數為CO:99.3/98.7=1.01,HC:92.1/89.1=1.08,NOX:99.8/89.6=1.11。同時應用催化劑開發了催化轉化器,該產品與國外同類催化轉化器相比性能指標相當,與國內同類催化轉化器相比具有高的轉化效率和使用壽命。

隨著國民經濟的發展,人民生活水準的不斷提高,汽車在城市中的佔有量將會越來越多。從城市的環保需要,汽車的尾氣治理將是一個長期的任務。我國又是貴金屬資源奇缺的國家,而我國稀土資源又極為豐富。因此發揮我國稀土資源優勢,取稀土之長補貴金屬之短,加強稀土催化劑技術的基礎研究,大力發展稀土在汽車尾氣淨化劑中的應用,參與國際市場的競爭,是我們今後一項重要任務。


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3.26稀土:廢強磁未止跌鐠釹成交弱

今日廢強磁市場價格普降,據寧波地區回收商反映,現在行情太差,早前回收來的廢電機很難出手,多數廠家和大的貿易商已經不願意收了。而由於廢強磁價格一降再降,市場交易的心態消極迷茫。今日市場主流無刷回收價格78、79元/個,有刷130-140元/個。短條82元/公斤,長條93、94元/公斤,瓦片114-116元/公斤。

近兩日鐠釹氧化物成交價格持續下行,成交有限,金屬供應充足,問詢冷清。

據瞭解,氧化鐠釹供應商連續下調價格,自從上周按不含稅25.8萬元/噸的價格成交後,近兩日報價連降至25.6萬元/噸,而市場含稅價格暫維持在30萬元/噸左右。

據貿易商透露,現在金屬價比前兩周略低,下游少有問詢。除了鐠釹、鏑鐵成交低迷外,金屬鐠、釹價格比前期略低,目前市場含稅43萬元/噸左右,而金屬釹市場含稅41-42萬元/噸,市場少量成交。對於市場中不斷出現的低-價產品有業內人士認為,國家應該加快整合步伐,將行業政策實施到位,採用行政手段遏制低-價產品衝擊市場。


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【知識】稀土在醫藥上的應用

稀土是鑭、鈰、鐠、釹、釔等17種金屬元素的總稱,由於它們具有獨特的原子結構和煜化性質,在工農業生產,特別是高科技領域中用途極為廣泛。近年來對稀土在醫藥方面的研究在不斷深入和擴展,並在許多方面取得滿意結果。我國對稀土在醫藥上的應用研究起步較晚,但目前有許多科技工作者致力於這方面的研究和開發,並取得一定成績。

利用稀土特殊的物理性質和化學性質將其主要應用於臨床診斷和藥物治療兩個方面。早在70年代初期,稀土螢光粉就被用於X射線增感屏上,經過不斷改進,國內已用稀土元素中的鑭或銪生產出性能更加優異的感光屏,提高了動態臟器投照的清晰度和診斷水準,而且其照射時間僅為鎢屏的1/3~1/4,大大減少了照射時間,從而降低對病人的輻射劑量,也延長了管的壽命,節約了能源和設備的投資費用。

稀土可以加強核磁共振影像。其原理為:利用自旋馳豫時間差異,加入順磁的稀土離子作為試劑,可增加兩個鄰近組織的對比度,更好地改善腎、肝、胃腸道等器官圖像,增強核磁共振影像。稀土中又以釓離子的性能最好,如常規採用DTPA釓作為核磁共振顯像的造影劑時,具有DTPA釓配合物可以自由擴散、無交換作用,穩定係數大,無毒,可很快經尿排出體外等優點,可用做大腦腫瘤、膀胱癌的圖像對比度加強劑,也常用於腦損傷和大腦梗塞等方面的診斷以及腎、脾、心肌缺血、損傷、腎盂造影等方面。

由於稀土元素對腫瘤組織具有較高的親合性,其放射性同位素可用於診斷和治療癌症。90Y(釓)在衰變過程中產生2.2Wev的B射線可以治療多種疾病。用169Yb(鐿)EDTA作為顯影劑具有的優點是,半衰期較長,可以作較長時間的追蹤觀察,並便於儲存和在疑難病急診確診時使用。臨床常常將169YbEDTA注射於腦室、腦池和鞘內,用於腦積液顯像。還可用于觀察病人腎功能狀況,如將其注射於血液中,通過檢測血中放射性強度,計算腎有效血流量和腎小球濾過率。用稀土的穩定同位素可顯示腫瘤活性,如將177luCl3(氧化鑥)局部注射腫瘤或腹腔、胸腔中,對其中的惡性滲出液有較好的療效,也可以治療腹膜炎。目前多家研究室發現一定劑量的混合稀土或單一稀土元素對多種腫瘤免疫功能和抗氧化功能力,為今後把稀土用於腫瘤治療開闊出新的領域。90年代初期還有人探討研究用稀土治療愛滋病,並認為很有開發前景。

除去上述功能外,低濃度稀土化合物還具有抑菌、殺菌和抗炎作用,如0.25%~0.5%的硝酸鈰、硫酸鈰溶液對綠濃桿菌、金色葡萄球菌、肺炎桿菌、奇異變形桿菌、糞鏈球菌、大腸桿菌、產堿假單胞菌、表皮葡萄球菌等有強烈的殺滅作用,作為燒傷藥物,它的霜劑在全國8個醫院臨床使用發現,對燒傷早期和晚期的創面有較強的殺菌作用,而且不需要其他殺菌藥物配合治療。其次它有促進創面癒合的作用,同等條件癒合期比磺胺嘧啶銀、洗必泰、新潔爾滅等可縮短3~5天,總共觀察424例,總有效率達99%。通常燒傷後肌體免疫力受到抑制,而局部使用硝酸鈰後可防止燒傷後的免疫抑制作用,這在動物實驗中已得到證實。

60年代以來還發現含有羧基、芳香基的稀土化合物具有消炎殺菌作用,其中釹化中和物的作用比其他稀土元素大。國外利用稀土消炎殺菌性能在臨床大量使用,如將鈦鐵製劑釤製成軟膏,對治療濕診、過敏性皮炎、牙齦炎、鼻炎、靜脈炎等取得很好的療效。特別是將其作為漱口劑具有殺菌、抗炎、除口臭作用。


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