硬質合金燒結驅動力除表面張力引起燒結頸處的物質向孔隙發生宏觀流動外，晶體粉末燒結時，還存在由空位濃度梯度造成化學位元的差別所引起的原子擴散的物質遷移。計算燒結體系內引起擴散的空位濃度差可以採用理想球體的模型。

 

空位濃度梯度圖片

 

燒結時表面張應力大小，

σ=-γ/ρ（1）

由（1）計算的張應力作用在所示的燒結頸曲面上，局部地改變了燒結球內原來的空位濃度分佈，因為應力使空位的生成能改變。

按統計熱力學計算，晶體內的空位熱平衡濃度

Cv=exp(Sf/k)*exp(-E'f/kT）（2）

式中，Cv--空位熱平衡濃度；

      Sf--生成一個空位引起周圍原子振動改變的熵值（振動熵）增大；

     E'f--應力作用下，晶體內生成一個空位所需的能量（空位生成能）。

由（1）式，張應力σ對生成一個空位所需能量的改變應等於該應力對空位體積所作的功，即

σΩ=-γΩ/ρ（3）

式中，Ω為一個空位的體積。

負號表示張應力使空位生成能減小。因此晶體內凡受張應力的區域，空位濃度將高於無應力作用的區域；相反，凡受壓應力的區域，空位濃度將低於無應力的區域。因此，在應力區域形成一個空位實際所需的能量應是

E'f=Ef±σΩ（4）

式中，Ef為理想完整晶體（無應力）中的空位生成能。

聯立（2）、（4），因為σΩ/kT《1,exp(±σΩ/kT)≈1±σΩ/kT，

則有

Cv張=Cv(1+σΩ/kT）

Cv壓=Cv(1-σΩ/kT）（5）

則兩處的平衡空位的濃度差為

ΔCv=Cv張-Cv=Cv*σΩ/kT=Cv*γΩ/kTρ（6）

（6）表明，過剩空位濃度梯度將引起燒結頸表面下微小區域內的空位向球體內擴散，從而造成原子朝相反方向遷移，使頸得以長大，是研究燒結機構所需應用的基本公式。