稀土的分類

1)輕稀土(又稱鈰組)：鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓。

2)重稀土(又稱釔組)：鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鈧、釔。

鈰組與釔組之別，是因為礦物經分離得到的稀土混合物中，常以鈰或釔比例多的而得名。

稀 土金屬(rare earth metals)又稱稀土元素，是元素週期表ⅢB族中鈧、釔、鑭系17種元素的總稱，常用R或RE表示。它們的名稱和化學符號是鈧(Sc)、釔(Y)、鑭 (La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、鉕(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩 (Tm)、鐿(Yb)、鑥(Lu)。它們的原子序數是21(Sc)、39(Y)、57(La)到71(Lu)。

鏑(Dy)

1886年，法國人波依斯包德萊成功地將鈥分離成兩個元素，一個仍稱為鈥，而另一個根據從鈥中"難以得到"的意思取名為鏑(dysprosium)。鏑目前在許多高技術領域起著越來越重要的作用.

鏑的最主要用途是：

(1)作為釹鐵硼系永磁體的添加劑使用，在這種磁體中添加2～3%左右的鏑，可提高其矯頑力，過去鏑的需求量不大，但隨著釹鐵硼磁體需求的增加，它成為必要的添加元素，品位必須在95～99.9%左右，需求也在迅速增加。

(2)鏑用作螢光粉啟動劑，三價鏑是一種有前途的單發光中心三基色發光材料的啟動離子，它主要由兩個發射帶組成，一為黃光發射，另一為藍光發射，摻鏑的發光材料可作為三基色螢光粉。

(3)鏑是製備大磁致伸縮合金鋱鏑鐵(Terfenol)合金的必要的金屬原料，能使一些機械運動的精密活動得以實現。

(4)鏑金屬可用做磁光存貯材料，具有較高的記錄速度和讀數敏感度。

(5)用於鏑燈的製備，在鏑燈中採用的工作物質是碘化鏑，這種燈具有亮度大、顏色好、色溫高、體積小、電弧穩定等優點，已用於電影、印刷等照明光源。

(6)由於鏑元素具有中子俘獲截面積大的特性，在原子能工業中用來測定中子能譜或做中子吸收劑。

(7)Dy3Al5O12還可用作磁致冷用磁性工作物質。隨著科學技術的發展，鏑的應用領域將會不斷的拓展和延伸。


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我國稀土礦產資源分佈廣泛，目前已探明有儲量的礦區193處，分佈於17個省區，即內蒙古、吉林、山東、江西、福建、河南、湖北、湖南、廣東、廣 西、海南、貴州、四川、雲南、陝西、甘肅、青海。稀土儲量分佈，據《中國礦產》專著(中國建材工業出版社，1993)統計：內蒙古占全國稀土總儲量的 96%、貴州占1.5%、湖北占1.3%、江西占0.6%、廣東占0.4%。下表示出了我國主要稀土礦床及其開發利用情況。

表  稀土原生礦床和淋積型礦床（一）

續表  稀土原生礦床和淋積型礦床（二）

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我國稀土電化學分析工作者利用極譜絡合物吸附波測定稀土，形成了有中國特色的稀土電分析化學。用偶氮氯膦衍生物作顯色劑光度法測定稀土的報導也曾有 過，但用偶氮氯膦Ⅲ作顯色劑測定殘餘稀土的方法尚未見報道。試驗發現，稀土與偶氮氯膦Ⅲ在pH值為0.4～0.9的條件下可形成藍色配合物，稀土含量在 0.018%～0.058%範圍內符合比耳定律。該方法靈敏度高，用於測定稀土球墨鑄鐵中的殘餘稀土，結果令人滿意。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

722型分光光度計

溶樣酸：硫酸+硝酸+水=25+4+471

過硫酸銨溶液：30%

偶氮氯膦Ⅲ溶液（0.02%）：稱取偶氮氯膦Ⅲ試劑0.2g，先用50mL水溶解後，再用無水乙醇稀至1000mL

1.2 實驗方法

稱 取試樣0.1000g，置於50mL鋼鐵量瓶中，分別加入溶樣酸22mL、過硫酸銨（30%）溶液1mL，低溫加熱溶解，再加入過硫酸銨溶液1mL，煮 沸，分解過量的過硫酸銨。如有水合二氧化錳沉澱生成，則滴加過氧化氫（3%）數滴，使沉澱溶解，繼續煮沸20s。冷卻至室溫，以水稀至刻度搖勻，幹過濾。

吸取此溶液20mL，置於50mL鋼鐵量瓶中，分別加入草酸（20%）溶液10mL、偶氮氯膦Ⅲ（0.02%）溶液10mL，以水稀至刻度，搖勻。每加一種試劑都要搖勻。以試劑空白為參比，用1cm比色皿，在波長670nm處測其吸光度。

2 結果與討論

2.1 試劑與配合物的吸收光譜

按實驗方法進行測定，配合物的最大吸收峰在670nm處。因此，本實驗方法的測定波長選擇λ為670nm。

2.2 溶樣酸的用量

當溶樣酸的用量控制在21～24mL時，顯色液的pH值在0.47左右，此時配合物的吸光度最大且恒定。試驗結果見表1。本試驗溶樣酸用量選用22mL。

表1 不同酸用量所對應配合物的吸光度

溶樣酸用量/mL    15    18    20    21    22    24    26    28

吸光度A         0.16  0.24  0.26  0.27  0.27  0.27  0.22  0.19

2.3 顯色劑偶氮氯膦Ⅲ用量

在試驗條件下，為了提高方法的靈敏度，用無水乙醇溶解顯色劑。試驗發現，當顯色劑偶氮氯膦Ⅲ用量在8～15mL時，配合物的吸光度最大且恒定。試驗結果見表2。

本試驗顯色劑偶氮氯膦Ⅲ用量選用10mL。

表2 不同用量顯色劑所對應配合物的吸光度

顯色劑用量/mL     6     8     10     12     14     15     16

吸光度A         0.21  0.29   0.29   0.29   0.28   0.29   0.24

2.4 顯色時間及配合物穩定性

試驗發現，顯色劑偶氮氯膦Ⅲ能夠與稀土元素立即形成穩定的藍色配合物。常溫下，配合物放置4h吸光度不變。由於配合物穩定，4h已經能夠滿足生產的要求，所以沒有試驗更長的時間。

2.5 室溫顯色反應速度的影響

試驗發現，當室溫為13～35℃時，稀土元素能與顯色劑偶氮氯膦Ⅲ迅速生成配合物，也就是說室溫對顯色反應沒有影響。

2.6 比耳定律符合範圍

研製的球鐵QT400-18中殘餘稀土的含量要求控制在0.02%～0.04%範圍內.為此,用含量為0.018%、0.034%、0.058%3個標樣來確定該方法的線性範圍。試驗表明，稀土元素的含量在0.018%～0.058%範圍內符合比耳定律。

2.7 樣品的測定

稱取0.1000g樣品，置於50mL鋼鐵量瓶中，加溶樣酸22mL。以下步驟按試驗方法進行,測定5個試樣,其測定結果與山東省黑色金屬產品品質監督檢驗站用GB/T223.49-1994測定結果之差符合國標允許的誤差要求。試驗資料見表3。

表3 兩種方法測定試樣的結果對比%

試樣編號   本法測定值    GB/T223.49測定值     允許誤差

11-27-1          0.041                0.045                  ±0.005

12-19-1         0.036                0.040                   ±0.005

12-19-2      0.036                   0.040                  ±0.005

12-30-1      0.031                   0.033                  ±0.005

12-30-2      0.031                   0.033                 ±0.005


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現生產中廣泛使用的碳熱還原法制取矽鐵合金工藝特點是：可使用價格比較便宜的含有高於55%REO的氟碳鈰精礦；採用優先強化經焙燒的氟碳的氟碳鈰 礦中稀土的碳化過程，改善假爐襯的絕緣性能；使用較低的操作電壓和較高的極心圓功率；在冶煉過程中選擇適宜的配料組成，虧碳操作，使電極深插入爐料中，保 證爐底具有較高的溫度，防止爐底碳化物的生成和集結，達到了爐況順行、爐底不上漲、無渣冶煉的效果；產品合金成分均勻，不夾渣，不粉化；稀土還原進入合金 的收率高於95%；含有30%稀土金屬的稀土矽化物合金每噸工藝電耗低於9500kW·h，與生產一噸FeSi75合金電耗相當。

碳熱還原法制取稀土矽鐵合金的基本原理

金 屬氧化物與碳相互作用的還原機制是複雜的，甚至對一種金屬來說，在不同的條件下和反應的不同階段，其主要反應就不同，往往幾種還原機制同時存在。一般說 來，碳熱還原的主要過程不外乎以下三個過程：氣相參加的相互作用；固相的相互作用；液相反相互作用。在稀土中間合金熔煉過程中氣相參加的反應可能有著重要 意義。也就是說凝集的氧化物和氣態還原劑，氣態氧化物和凝集的還原劑以及氣態氧化物和氣態還原劑之間的相互作用都是可能的。

碳熱還原制取稀土中間合金的主要反應可以表達為：

MxOy＋C ====MxOy－1＋CO↑                     （1）

MxOy＋(z＋y)C ====MxCz＋yCO↑                    (2)

zMxOy＋yMxCz ==== x（z＋y）M＋xyCO↑               (3)

式中，M為稀土，矽、鈣等合金元素。低氧化物可進一步還原，直至形成金屬。中間產物碳氧化物也是存在的。它可進一步與氧化物和碳反應，最終形成金屬。以研究得比較充分的碳從二氧化矽中還原出矽的過程為例，可以簡單列成下式[18]：

對Si-O-C-Ce（Y）體系的熱力學和動力學研究表明，下列反應是存在的：

Ce2O3＋7C ==== 2CaC2＋3CO↑            (5)

Y2O3＋7C ==== 2YC2＋3CO↑             (6)

SiC＋SiO ==== 2Si＋CO↑               (7)

SiC＋SiO2 ==== Si＋SiO＋CO↑             (8)

CeC2＋2SiO ==== CeSi2＋2CO↑             (9)

SiC＋CeO ==== CeSi＋CO↑              (10)

當溫度高於1600℃時，最初將還原出矽，同時有中間產物SiO、SiC和稀土碳化物等生成。而還原稀土金屬則需要更高的溫度（高於1800℃）。

還 原矽和稀土金屬的中間凝聚產物是碳化物，它們可與一氧化矽或二氧化矽相互作用而分解。在其餘條件相同的情況下，生成碳化矽比生成稀土碳化物容易；隨著稀土 矽化物的形成，稀土碳化物比碳化矽更容易分解。碳化矽等的聚集，若不及時分解，極易造成爐底堆積，形成爐瘤，在碳熱還原過程的實際條件下生成和分解的稀土 金屬和矽的數量比將由熱力學和動力學因素的總和決定。

與碳熱還原時總要配入大量的矽石，一方面還原產物矽可以與稀土、鈣形成穩定的矽化物，降低了這些難過原元素的起始還原溫度；另一方面不可避免地將產生穩定的矽酸鹽和其他複雜氧化物，這些氧化物惡化了還原元素的熱力學和動力學條件。

用 碳熱還原法生產稀土矽化物合金的基本原理，主要包括二氧化矽被碳還原為矽和一氧化矽及稀土化合物碳化生成碳化物和稀土物被一氧化矽還原為稀土金屬這兩部 分。當然還有其他一些副反應和中間反應，如碳化矽的生成和破壞，硫酸鋇的分解與還原，雜質鈣、鋁化合物的還原，還有稀土金屬與矽生成稀土矽化物等。

（1）碳還原二氧化矽的基本化學過程  用碳還原二氧化矽的基本化學理論，自矽鐵合金問世和工業矽生產以來，已經有很多學者進行過充分的研究，已是比較成熟的理論，現歸納為以下幾個基本化學反應。

SiO2＋2 C ==== Si＋2CO                      (11)

SiO2＋C ==== SiO＋CO                       (12)

SiO＋2C ==== SiO＋CO                    （13）

2SiO ==== Si＋SiO2                               (14)

2SiC＋3SiO2 ==== Si＋4SiO＋2CO              （15）

式 （11）為總反應式。在碳量不足的條件下，二氧化矽的反應進行得不充分，可大量生成一氧化矽[式（12）]；在碳量過剩的條件下，會大量生成碳化矽[式 （13）]。事實上，在礦熱爐中，一氧化矽生成經爐料過濾與焦炭跌碳反應首先生成的是SiC[式（13）]，這些碳化矽再被分解和還原生成矽。式（14） 為一歧化反應，有很多學者證明這個反應在爐中存在。

（2）稀土精礦在爐中的化學反應  氟碳鈰礦的化學式原則上可寫為REFCO3，為稀土碳酸鹽和稀土氟化物的複合礦物，在自然界以晶體存在。在一定的溫度條件下，稀土碳酸鹽發生分解，生成稀土氟氧化物[19～21]。

式（17）便是稀土碳化反應的化學方程式。

在礦熱爐中，實際存在的體系為Si-O-C-RE體系，會有以下主要反應發生[22～26]：

REFO＋3C ==== REC2＋CO＋[F]                   (17)

至於式（17）中的稀土碳化反應是生成REC2還是生成RE2C3或者是生成REC，有待進一步去研究和確認，但稀土合物與碳反應生成碳化物已是被實踐所證明的事實。

還原出的稀土金屬與矽生成稀土矽化物合金，氟則與二氧化矽或一氧化矽化合生成氟矽化物隨爐氣排出。

在稀土精礦入爐之前，要進行焙燒，分解放出二氧化碳[式（16）]，增加稀土化合物的活性；同時避免了所制稀土球團入爐後，由於氟碳鈰礦劇烈分解放出二氧化碳而使球團粉碎。

為 了加速實現稀土碳化物的生成，在稀土精礦制團時，加入高活性還原劑-焦炭粉和木炭粉，使得稀土化合物充分與碳接觸，在爐中的高溫下，使稀土首先生成碳化物 [式（17）]。為了強化稀土在團塊中生成碳化物的過程，在將稀土焙燒礦與碳還原劑一起制團時，所配入碳量為稀土化合物完全轉變為稀土碳化物（REC2） 所需碳量的1～3倍。

從反應[式（18）]的要求出發，要在爐中造成生成足夠SiO的條件，以利於稀土碳化物被一氧化矽所還原。要造成SiO氣氛，必須在碳量不足的條件下，這便是工藝中要求虧碳操作的基本化學原理。當然，在爐中，稀土氧化物被矽還原的反應也會存在，但不構成主反應。


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