國內外主要稀土精礦典型成分列於下表：

國內外主要稀土精礦典型成分一覽表（%）

① 龍南礦即混合稀土氧化物。


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在外界能量激發下能發螢光的含稀土元素的無機粉末材料。主要供製造彩色顯像管和螢光燈用，通常將高純單一稀土化合物和其他螢光級化工原料(包括助熔 劑)混合後，經高溫灼燒、破碎、球磨、水洗、表面處理、篩分等過程製成。按稀土螢光粉的激發方式主要分為陰極射線稀土螢光粉、光致發光稀土螢光粉和X射線 增感屏稀土螢光粉三類。

陰極射線稀土螢光粉主要用作彩色顯像管中的紅色螢光粉。1964年美國萊文(A.K.Levine)和帕利 拉(F.C.Palilla)首次用YVO4：Eu代替了譜帶寬、亮度和色飽和度低的(Zn0.2Cd0.8)S：Ag紅色螢光粉，使彩色電視顯像管的質 量明顯提高。隨後又出現了性能更好的Y2O3：Eu和Y2O3S：Eu彩色電視稀土螢光粉，其中以後者用量最大。此外，還有稀土投影電視螢光粉和飛點掃描 螢光粉。前者的黑白粉用(Y，Gd)2O2S：Tb，彩色粉的紅粉用Y2O3：Eu，綠粉可用鋱啟動的螢光粉；後者的黃粉為Y3Al5O12：Ce，藍粉 為Y2SiO5：Ce等。

光致發光稀土螢光粉主要有稀土三基色燈用螢光粉和稀土高壓汞燈螢光粉兩種。稀土三基色燈用螢光粉用 253.7nm紫外線激發，典型的紅粉是Y2O3：Eu，綠粉是Ce0.67Tb0.33MgAl11O19，藍粉是 Ba0.86Eu0.14Mg2Al16O27。1974年荷蘭弗斯特根(J.M.P.J.Verstegen)等人用這三種螢光粉製成了光效達 80lm/w、顯色指數為85的40W螢光燈，從而解決了長期以來用鹵磷酸鹽螢光粉製成螢光燈後存在的光效與顯色指數之間的矛盾。後來又出現了各種緊湊型 螢光燈如H燈、雙D燈等。這類螢光燈的燈管用粉量少(一支9W的H燈約需1g)，節能顯著(一支9W的H燈相當於一支60W的白熾燈)，壽命長(為白熾燈 壽命的5～6倍)，色溫可調範圍廣(2700～6500K)。因此，稀土三基色螢光粉得到了迅速發展。稀土高壓汞燈螢光粉主要是Y(P，V)O4：Eu， 用365nm紫外線激發，產生的紅光能提高高壓汞燈的顯色性。此外，還有重氮複印螢光粉(Sr2P2O7：Eu2+)、紫外光螢光粉 (SrB4O7：Eu2+)、鐿敏化鉺啟動的紅外線螢光粉等。

X射線增感屏稀土螢光粉受X射線激發後產生可見藍光或綠光，使膠片感光。常用 的有BaFCl：Eu2+、LaOBr：Tb、Gd2O2S：Tb等。用這種螢光粉製成增感屏，增感因素為CawO4屏的3～5倍，用較少的x射線輻照劑 量便可使膠片達到預期的感光效果，從而可大大減少病人受X射線輻照的劑量。


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含稀土的原礦岩經過選礦後所到的高稀土品位的產物稱為稀土精礦。表1中列出的是我國生產的稀土精礦的化學成分。精礦中的稀土與原礦岩中的稀土的賦存 形態基本相同，仍然是難溶于水和一般條件下的無機酸的化合物。為使其易溶于水和無機酸，以便於從中回收稀土，工業上依據精礦中稀土存在的形態而採用相應的 方法，將稀土礦物轉化為易於提取稀土的化合物。這樣一個將稀土礦物轉化為易於提取稀土的化合物的過程稱為精礦分解，稀土化合物中REO與稀土精礦的REO 之比的品質百分數成為精礦分解率。

表1  稀土精礦的主要化學成分

精礦分解的方法很多，概括起來可以分為酸分解法、堿分解法、氧化焙燒法和氯化法四大類。

一、 酸分解法包括硫酸、鹽酸和氟氫酸分解等。硫酸分解法適用於處理磷酸鹽礦物（如獨居石、磷釔礦）和氫碳酸鹽礦物（氟碳鈰礦）。鹽酸分解法應用有限，只適於處 理矽酸鹽礦物（如褐簾石、矽鈹釔礦）。氫氟酸分解法適於分解鈮鉭酸鹽礦物（如褐釔鈮礦、鈮釔礦）。酸分解法的特點是分解礦物能力強，對精礦品位、粒度要求 不嚴，適用而廣，但選擇性差，腐蝕嚴重，操作條件差，三廢較多。

二、堿分解法主要包括氫氧化鈉分解和碳酸鈉焙燒法等，它適合對稀土磷酸鹽礦物和氟碳酸鹽礦物的處理。對於個別難分解的稀土礦物亦有採用氫氧化鈉熔合法的。堿法分解的特點是工藝方法成熟，設備簡單，綜合利用程度較高。但對精礦品位與粒度要求較高，污水排放量大。

三、 氧化焙燒方法主要用於氫碳鈰礦的分解。焙燒過程中氫碳鈰礦被分解成稀土氧化物、氟氧化物、二氧化碳及氟的氣態化合物，其中三價的鈰氧化物同時被空氣中的氧 進一步氧化成四價的氧化物。該方法的缺點是氟以氣態化合物隨焙燒尾氣進入大氣中，對環境有一定的污染。優點是焙燒過程中無須加入其他的焙燒尾氣進入大氣 中，對環境有一定的污染。優點是焙燒過程中無須加入其他的焙燒助劑，並且利用四價鈰三價稀土元素的化學性質上的差別。可以採用硫酸複鹽沉澱或鹽酸優先溶解 三價稀土元素的措施，優先將占稀土配分約50%的鈰提取出來。這使得進一步的稀土萃取分離工藝過程簡化，生產成本降低。

碳酸鈉焙燒法、氧化鈣焙燒法以及在焙燒過程中具有使三價鈰化物被進一步氧化成四價的氧化物特點的分解方法都具有優先分離鈰優點。

四、 氯化法分解稀土精礦可以直接制得無水氯化稀土，其產品可用於熔鹽電解制取混合稀土金屬。氯化是指將碳與稀土精礦混合，制團，在豎式氯化爐的高溫下直接通入 氯氣的過程。根據生成不同氯化物的沸點差異，可同時得到三種產物：稀土、鈣及鋇等金屬的氯化物，呈熔體狀態流入氯化物溶鹽接收器；低沸點的氯化物（釷、 鈾、鈮、鉭、鈦、鐵、矽等）為氣態產物，從熔鹽中揮發後，被收集在冷凝器內，再綜合回收；未分解的精礦與碳渣等高沸點成分則為殘渣。氯化法目前由於設備的 需氯腐蝕材料較難解決，放射性元素釷分佈在三種產物中，所得熔鹽成分複雜，勞動條件較差等問題的存在而在我國尚為被工業採用。

稀土精礦的分解方法很多，工業生產中通常根據下列原則選擇適宜的工藝流程：

（一）根據精礦中稀土礦物的化學性質、稀土品位、其他非稀土化學成分等特點，先擇分解方法，以求得高的分解率。

（二）由產品方案、原材料的供應和價格以及消耗情況，優化工藝過程以求得高的經濟效益。

（三）便於回收有價元素和綜合利用，有利於勞動衛生與環境保護。


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一、方法的要

試樣經堿熔分解，熱水浸出,三乙醇胺和EGTA掩蔽雜質元素，Mg(OH)2作載體富集稀土元素,稀HCl溶解 氫氧化物，用強酸性聚苯乙烯-二乙烯苯磺酸型離子交換樹脂分離富集痕量稀土元素，製備成5%（V/V）HCl介質和鋰鹽為緩衝劑,在直讀光譜單通道進行光 譜測定。各種稀土元素測定範圍 （w/10-6）：La0.6-220，Ce3.4-220，Pr3.3-220，Nd0.8-220，Sm0.9-220,Eu0.2-110，Gd0.7-110,Tb1.8-110,Dy0.3-110,Ho0.3-110，Er0.4-110,Tm0.3-110,Yb0.05-110,Lu0.3-110,Y0.05-220。

二、試劑配製

淋洗液（a）：1000mL1.25mol/L HCl中含20g酒石酸和1g抗壞血酸。

淋洗液（b）：c(HNO3)=1.25mol/L的HNO3。

50g/L Li緩衝溶液：稱取26.6g Li2CO3緩慢加入60-70mL HCl溶解，並煮沸，冷後用水稀釋至100mL。

50g/L EGTA溶液：稱取5g EGTA溶於100mL 20g/L NaOH溶液。

樹脂：強酸性聚苯乙烯-二乙烯苯磺酸型，粒度為0.147-0.074mm。

樹脂處理：先用40-80g/L NaOH溶液浸泡後，用水洗至中性，再用HCl(1+2)浸泡，用水洗至中性。

裝柱：將上連貯存瓶、下連U型玻璃管、內徑為0.8cm的小型交換柱裝置，用適量玻璃棉塞緊柱底端，裝入處理好的樹脂至其高度為11cm，使用前用c(HCl)=0.6-0.8mol/L的HCk平衡樹脂柱。

單稀土元素標準貯存溶液和標準溶液：將光譜純的各種稀土元素氧化物，以HCl溶解，配製成含1000µg/mL單個稀土元素的HCl(1+9)貯存溶液。再用HCl(1+9)將貯存溶液稀釋至100倍，即為含10µg/mL單個稀土元素的標準溶液。

混 合稀土高標準溶液:在1000mL容量瓶中,加入各8mL La、Ce、Pr、Nd、Sm、Y稀土元素標準貯存溶液,各4mL Eu、Gd、Tb、Dy、Hp、Er、Tm、Yb、Lu稀土元素標準貯存溶液,20mL112g/L AlCl3.6H2O溶液,133mL 50g/L Li緩衝溶液，80mL HCl然後用水稀釋至刻度，混勻。此溶液各含8µg/mL的La、Ce、Nd、Pr、Sm、Y,各含4µg/mL的Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Fr、 Tm、Yb、Lu，含250µg/mL的Al，含6.7mg/mL的Li的HCl(1+9)溶液。

低標準溶液：在1000mL容量瓶中加入20mL 112g/L AlCl3.6H2O溶液，133mL 50g/L Li緩衝溶液，80mL HCl，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液為含250µg/mL Al和6.7mg/mL Li的HCl(1+9)溶液。

三、儀器及工作條件

SPECTRASPAN ⅢA型中階梯光柵光電直讀光譜儀。出口狹縫50×300µm,入口狹縫單通道暗盒25×200µm。測定的積分時間10s，重複次數1次。光源：電極直流 等離子體光源。試液提升量：均為1.6mL/min。等離子體氬氣流量：前後陽極均為1.1L/min，陰極為1.7L/min。

波長位置：按各元素所選擇的分析線波長，噴單稀土元素標準溶液找峰值，測定的有關參數見下表。

表中 元素波長及其測定的有關參數

四、分析步驟

稱 取1.000g試樣于高鋁坩堝內，加4-5g Na2O2，攪勻，一面蓋一薄層N2O2，於650-700℃熔融至呈紅色,取出冷卻，放入250mL燒杯中，用25mL熱三乙醇胺（1+5）、5mL 50g/L EGTA溶液、50mL熱水浸取，洗出坩堝，加2mL 80g/L MgCl2溶液煮沸8-10min，用水稀釋至125mL，靜置2h，中速濾紙過濾，用10g/L NaOH溶液洗燒杯和沉澱共8-9次，水洗沉澱和燒杯2-3次，用10mL c(HCl)=3.5mol/L的熱HCl溶解沉澱于原燒杯中，用10mL熱5%（V/V）HCl洗滌，以30mL熱水將濾紙洗淨，使溶液體積為 50mL。將上述溶液移入交換柱中，待流盡後，先用40mL淋洗，流盡，再用25mL淋洗液（b）淋洗，流盡，用90mL c(HCl)=3.5mol/L的HCl洗脫液分兩次稀土元素，洗脫液收集於200mL燒杯，低溫溶液，用5%（V/V）HCl稀釋至15mL。按直讀光 譜工作條件單通道進行15個稀土元素分量的測定。

五、注意事項

（1）對w(Ca)/10-2＞10的試樣，應除Ca後進行離 子交換分離。除Ca方法：試樣經堿熔、浸取和過濾後,用稀HCl將沉澱溶解于原燒杯，洗淨濾紙（體積要儘量小）,加酚酞指示劑，以氨水中和至紅色,並過 量,加熱至近沸，保溫5min後取工業化，冷後過濾，沉澱用10-12mL熱5%（V/V）HCl溶解,以30mL熱水將濾紙洗淨,用原燒杯承接，隨後進 柱，其後操作按分析步驟進行。（2）測定試液中，大量Al對稀土元素測定抑制作用，用高鋁坩堝熔樣，以分離後試液中仍有250µg/mL左右的Al存在， 因此在高標準、低標準溶液中，加入相同量的Al以抵消其影響。若不用高鋁坩堝熔樣，則應用不含Al的高標準溶液進行測定。（3）試樣中含高量Cr，對稀土 元素測定有影響，應視情況預先分離。（4）本法採用單道選波長測定各稀土元素，由於儀器連續工作時間較長，存在漂浮問題，故測定中應注意儀器漂移現象帶來 的誤差,要及時重新調峰,製作工作曲線,給予校正。


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