厲害了，中國科學家找到綠色合成“PX”新思路

近日，中國科學院大連化學物理研究所航太催化與新材料研究中心副研究員李昌志、研究員王愛琴和中科院副院長、中科院院士張濤團隊在綠色對二甲苯（PX）合成路線中取得新進展，設計出一條以木質纖維素資源生物發酵產物（生物基異戊二烯）和甘油脫水產物（丙烯醛）為原料，利用碳化鎢催化分子內氫轉移串聯反應的合成路線。該反應可實現PX總收率高達90%。

對二甲苯（PX）是一種重要的有機化工原料，是生產三大合成材料——合成樹脂、合成纖維和合成橡膠的一級基本化工原料。2016年，我國PX供需缺口為1230萬噸，進口依存度達57%。

目前，PX的工業生產方法主要有歧化及烷基轉移、二甲苯異構化、二甲苯吸附分離和二甲苯分離等方法，傳統方法對環境和人體都會有一定的影響或者潛在危害。因此，每當某個地區準備上馬PX專案，當地政府部門必須慎之又慎地做好環評及各項配套工作，否則易引起當地群眾的擔心。

漳州古雷半島的PX專案原定於廈門海滄，但於2008年轉於落戶漳州古雷半島，運營期間曾發生兩次重大安全事故，

亦有報導稱該專案落成後對該地區大氣環境和海水鮑魚養殖業產生影響。

由於各國對環境保護日益重視，相關法規中標準不斷提高，工業界也不斷尋找更加環境友好的生產方式。催化劑是生產對二甲苯的關鍵性原材料，傳統的FC催化劑（路易士酸或質子酸）會產生產生苯、硫化氫等具有高毒性和致癌性，是重要的大氣污染物。我國PX項目大多是引進世界上比較成熟和先進的工藝，PX生產過程中產生的苯再被迴圈利用，產生的硫化氫廢氣會經過脫硫、無害化處理後排放，將危害降至最低，雖然理論美好，但對某些企業的社會良知和實際表現卻難以界定，並且仍有機率存在一定事故洩漏風險。或許，中國科學家研究出的新型的PX綠色合成技術可以從根源上降低風險。

大連化物所該團隊致力於開發和利用可再生生物質資源，選擇轉化製備PX及其它芳烴產品。前期，該團隊已發展了從生物質到甲苯的高選擇合成路線。所選用的碳化鎢催化劑是一種高性能、低成本、無毒副的類鉑金屬催化劑，可用於航太火箭燃料的加氫催化反應。有學者提出，碳化鎢中碳的存在改變了鎢的表面電子的特性，使之擁有與鉑相類似的性能，並在對W、WC、Pt的X射線光電子能譜分析中證實了這個觀點，根據碳化鎢的特性，也有科學家將碳化鎢用作石化烴類的催化劑。

除了催化性能較強外，碳化鎢催化劑更重要的優點就是不會產生毒副產物。在研究中，研究人員選擇具有特定結構的生物質平臺分子異戊二烯和丙烯醛為底物，在路易士酸離子液體催化作用下，通過狄爾斯-阿爾德反應，構建具有對位取代基的六元環中間體——4-甲基-3-環己烯甲醛。該中間體在碳化鎢催化劑的作用下，通過連續氣相脫氫-加氫去氧反應生成PX，兩步反應PX總收率高達90%。此外，通過對底物分子取代基及官能團的改變，可拓展製備其它生物基芳烴，單一產物收率為80%至92%。這是世界上首次報導的以碳化鎢為催化劑，通過分子內氫轉移，進而實現脫氫芳化和加氫去氧的高度耦合反應。該過程中的碳化鎢表面剪切式反應機理完全不同於傳統貴金屬催化過程，且碳原子在產物中可100%保留，主要副產物為水，便於PX產物的分離。

該研究為探索從生物質資源出發製備芳香化學品提供新思路，相關研究成果發表在《德國應用化學》上。該研究得到了國家自然科學基金委、中科院戰略性先導科技專項的資助。

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