1月25日；生產企業將長期停產，部分中間商提前補庫。

氧化鑭主流廠家含稅價50,000-51,000元/噸。

氧化鈰主流廠家含稅價49,000-51,000元/噸。

氧化鐠主流廠家含稅價38-39萬元/噸。

氧化鐠釹主流廠家含稅價310,000-315,000元/噸，鐠釹金屬主流廠家含稅價390,500-400,000元/噸。

螢光級氧化銪主流廠家含稅價5,800-6,000元/千克。

螢光級氧化鋱主流廠家含稅價3,800-4,000元/千克。

氧化鏑主流廠家含稅價205-210萬元/噸，鏑鐵主流廠家含稅價210-215萬元/噸。

氧化釓主流廠家含稅價130,000-132,000元/噸。

目前，多數分離廠已停產放假，並且將持續至3月初。部分貿易商開始提前補充庫存，市場詢價增多，但實際成交數量仍較少。


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昨日從廣東省礦產資源管理工作會議上獲悉，去年廣東省國土資源廳積極開展礦產資源衛星照片執法及打擊非法採礦專項整治行動工作，依法取締各類非法礦點1044個，沒收稀土礦產品18087噸。

此外，去年廣東還共出具非法採礦鑒定意見書207份，涉及鑒定金額33億元人民幣；通過網上出讓採礦權共計19宗，總價款達2933.29萬元。

截至去年底，廣東全省已完成22個礦種、771個礦區的核查報告編制、評審及資料庫建設；在完成的鐵、鎢、銻、稀土等19個礦種共609個礦區的儲量核查工作中，12個礦種被全國專案辦評為優秀，4個礦種被評為良好。

廣 東省國土資源廳副廳長黃奕鋒表示，廣東今年將圍繞全面促進資源節約與綜合利用目標，通過進一步推動採礦權審批制度改革，強化礦產資源規劃宏觀指導，切實加 強礦產資源節約與綜合利用、綠色礦山建設，全面促進資源節約和礦山生態環境恢復。據介紹，今年廣東將全面推動各地採礦權出讓全部納入網上交易工作，推進采 礦權設置方案編制；加快推進稀土專項規劃實施工作，嚴格落實2013年礦業權設置計畫；年底前全面完成各地級以上市採礦權(礦業權)設置方案編制工作。

今年廣東還將探索建立以礦產資源節約與綜合利用、綠色礦山建設為導向的高效利用體系。積極推進大寶山鐵銅硫資源綜合利用示範基地建設，推廣示範基地建設經驗，提高全省礦山企業資源節約與綜合利用水準，建立全省重要礦產資源綜合利用資料庫等。


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業內人士認為，使稀土價格能夠穩定下來的最好辦法就是實施全國性的兼併重組;日前多部委發佈的《關於加快推進重點行業企業兼併重組的指導意見》指 出，要支援大企業以資本為紐帶，通過聯合、兼併、重組等方式，大力推進資源整合，大幅度減少稀土開採和冶煉分離企業數量，提高產業集中度，基本形成以大型 企業為主導的行業格局。專家表示，這意味著有實力的央企和地方資源的對接將逐漸展開，一些有實力的企業如包鋼稀土、中色股份、五礦集團、中國鋁業等企業或 成為稀土行業整合的主要力量。

最近幾年，在統籌考慮國內外市場、資源環境承載能力以及國內生產情況前提下，我國嚴格控制稀土開採和 生產總量，同步實施有關開採、生產、消費及出口的限制措施，合理確定年度稀土出口配額總量。資料顯示，2012年1-9月份，我國稀土礦石、金屬及化合物 的出口量為9967噸，較2011年同期下降11.5%，不足全年配額的1/3。業內人士表示，當前世界經濟形勢下滑，導致全球稀土需求下滑，我國稀土出 口關稅較高，稀土走私情況嚴重，稀土行業的產業重組之路任重道遠。

業內人士指出，稀土是不可再生的重要戰略資源，要加大稀土資源的開採整治力度，從源頭上治理稀土資源的私挖濫采行為，嚴禁企業非法採購或者無指令計畫採購稀土礦產品的行為，淨化稀土資源市場秩序。

中 國科學院院士嚴純華認為，我國稀土材料產業面臨著許多亟待解決的問題和嚴峻的挑戰。初級產品產能嚴重過剩，且存在著出口低價競銷現象；稀土材料的性能和產 業化製備技術與發達國家相比，還存在一定的差距，產品主要應用於中低檔器件，價值較低，無法滿足風力發電、新能源汽車、半導體照明工程等重大工程應用需 求；稀土材料製備過程中存在資源浪費和環境污染問題，同時帶來了元素應用不均衡問題。這些問題已成為制約我國稀土工業發展的重要“瓶頸”。

業內人士認為，解決稀土問題，並且使稀土價格能夠穩定下來的最好辦法就是實施全國性的兼併重組，而非區域性重組。

值 得注意的是，國內稀土產業整合也已出現提速跡象。近年來，政府陸續出臺了一系列相關政策，2011年5月，國務院發佈的《關於促進稀土行業持續健康發展的 若干意見》明確今後基本形成以大型企業為主導的稀土產業格局。2012年6月20日國務院新聞辦發佈《中國的稀土狀況與政策》白皮書提出加快推進行業兼併 重組等目標。白皮書要求，進一步完善稀土政策和法律法規，逐步建立統一、規範、高效的稀土行業管理體系，形成合理開發、有序生產、高效利用、技術先進、集 約發展的稀土行業持續健康發展格局。2012年8月6日，工信部還下發了《稀土行業准入條件》，從生產規模、生產技術、能源消耗等方面對稀土行業進行了規 範，預計全國20%的稀土產能將被淘汰。不能達標的企業將被兼併重組，或被關停。行業准入門檻的提高，也有利於稀土企業集中度的提高。

分析 師認為，中國仍將延續稀土行業政策的方向，實現稀土資源保護性開採，以實現保護環境、持續性發展的目標。手段還是要通過稀土礦產資源整合、嚴格環保核查和 准入、打擊走私和盜采、收儲、啟用稀土專用發票、成立交易平臺提升定價權、財稅金融政策扶持發展深加工等組合拳來實現。

除此之外，專家表 示，加快先進稀土材料新興戰略性產業，滿足低碳經濟、高新技術產業和國防尖端應用的需求，同時改變我國稀土出口以稀土原料或初級產品為主的局面。更為重要 的是，我國應該加強稀土產業政策和標準戰略的研究工作，打破國外對我國的專利壟斷，在遵守國際準則的同時，切實維護我國的權益。


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稀土是幾年來中國股市最熱門的行業之一，這個行業昨日又傳來利好消息。工業和資訊化部新聞發言人朱巨集任對外稱，國家相關部門未來將適時批准成立大型 稀土企業集團。他表示，經過2011年的專項整治以來，去年有關部委稀土行業的重要領域取得了重要進展。儘管如此，昨日股市上的稀土個股並沒有出現集體上 漲的景觀，而是嚴重分化：太原剛玉、中鋼天源、寧波韻升漲，包鋼稀土、廣晟有色、廈門鎢業跌。市場分析人士認為：未來稀土行業將繼續降溫，但不排除少數相 關股票成為大黑馬。

稀土行業或正由盛轉衰

稀土行業或正處於由盛轉衰的起始階段。當下由於受國內外經濟萎靡緩行，消費 市場不景氣影響，2012年國內各大稀土企業利潤都嚴重下滑。這一點從上市公司看得比較清楚。包鋼稀土2012年三季度財報顯示，2012年前三季度實現 營業收入19.7億元，同比減少52.2%；實現歸屬于母公司所有者的淨利潤1.2億元，同比下降89.6%。華創證券分析報告認為，包鋼稀土二、三季度 業績較一季度大幅下滑最主要原因是國家收儲未能持續貢獻利潤。三季度公司營業收入同比大幅下滑主要因稀土產品價格與銷量同比大幅減少。

國外 這幾年也加大了開採稀土的力度，以減少對中國稀土的依賴。湘財證券研究所分析師趙鑫接受記者採訪時指出。“由於前兩年歐美國家經濟都不景氣，因此國家全年 發放企業的稀土出口配額都沒完成。目前海外的美國、越南、蒙古新的稀土項目在不斷開工建設中，市場普遍處於需求下降價格下滑的境地，未來形勢不容樂觀。”

大資金且戰且退

以 本輪反彈以來的行情衡量，稀土類股票多數只能算“及格”或“良好”。以去年12月4日收盤時上證指數點位為起點，截至昨日收盤點位，上證指數漲幅為 16.58%，稀土龍頭股包鋼稀土同期漲幅為17.39%。“考慮到包鋼稀土總成交額為兩市同期第一，達到675.5億元，顯然過去幾年進入包鋼稀土的大 筆資金正在穩步出貨，兌現收益。”長城證券分析師金少華說。

查包鋼稀土自去年6月初下跌以後至去年三季度末流通股東持股變化情況統計，可發 現二季度大量增持、持股量達到2.39億股的香港嘉鑫有限公司三季度沒有減持，易方達50指數證券投資基金等5只公募基金新進或增加了持股量，增持量從 700萬股到1070萬股不等。“可見主力資金沒有放棄包鋼稀土。”金少華認為。

稀土板塊的另一個龍頭是廣晟有色。此輪反彈行情中，該股漲 62.23%。另一隻代表性股票廈門鎢業同期漲幅為36.10%。金少華認為，廣晟有色的表現可以理解為錯過了前期包鋼稀土行情的資金，對稀土行業依然情 有獨鐘，強力買入這只上一輪行情中沒有太明顯表現的小市值股，實現他們對稀土題材的期望。

行業前景不易捉摸

信達證券有色金屬 分析師範海波昨日在接受本報採訪時表示，稀土行業的不確定性非常多。他認為，稀土行業上游過去一周價格漲跌不一，是因為重稀土精礦價格小幅反彈，鐠釹價格 再次下滑。多數稀土品種價格資料已跌至2010年8月時水準。後市價格是否會上調，目前還很難判斷。預計春節前選擇停產的稀土下游企業會逐步增加，需求出 現下降，成交愈加萎靡。春節後下游企業可能會有所回暖，但回暖幅度還要視國內外需求而定。

范海波表示，對稀土這個行業，要從行業整合的前景 和需求端的變化進行挖掘。目前各大稀土省份紛紛提出了以某集團為主體整合稀土產業的構想，各省級別的稀土產業的兼併重組高潮已經或將來臨。在這一背景下， 雖然經過了幾年狂炒，稀土行業股票依然是“樹欲靜而風不止”，前一輪炒作的大資金可能獲利了結，但不排除新的大資金正在建倉。


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在炎熱潮濕、氧氣充足、植物繁茂及有機質來源豐富的條件下，花崗岩極易風化,稀土元素可中礦物中解脫出來，在含稀土的弱酸性溶液向下滲透過程 中，pH值逐漸升高,表層的一部分粘土對稀土元素的離子發生吸附作用，造成稀土元素在風化殼的中上部富集,稀土含量可達千分之幾。江西、廣東、湖南等地有 這種離子吸附型稀土礦。

H2SO4、NaCl、NH4Cl、Na2CO3、（NH4）2SO4和酒石酸鈉等電解質均能使吸附型稀土 離子呈化合物或絡合物形式轉入溶液。目前工藝上大多採用（NH4）2SO4溶液浸取稀土,所以測定離子稀土含量時也採用（NH4）2SO4作為選擇浸取率 也不完全相同，一般通過二次浸取，離子型稀土浸取率可達98%以上。

離子吸附型稀土的測定   稱取0.5000-1.000g試樣置於錐形瓶中，加100mL已用氨水調至pH5的30g/L(NH4)2SO4溶液，室溫振盪1h，過濾，用10g /L(NH4)2SO4溶液洗滌,儘量不使殘渣洗入濾紙上。殘渣再用50mL浸取液浸取1h，過濾,用10g/L(NH4)2SO4溶液洗滌5-7次,水 洗3次，兩次濾液合併於250mLK容量瓶中,以水定容。吸取5-10mL溶液，用光度法測定稀土,即為離子吸附型稀土的含量。另稱取試樣測定稀土總量, 減去離子吸附稀土含量,即為稀土礦物中稀土含量。


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稀土的分類

1)輕稀土(又稱鈰組)：鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓。

2)重稀土(又稱釔組)：鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鈧、釔。

鈰組與釔組之別，是因為礦物經分離得到的稀土混合物中，常以鈰或釔比例多的而得名。

稀 土金屬(rare earth metals)又稱稀土元素，是元素週期表ⅢB族中鈧、釔、鑭系17種元素的總稱，常用R或RE表示。它們的名稱和化學符號是鈧(Sc)、釔(Y)、鑭 (La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、鉕(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩 (Tm)、鐿(Yb)、鑥(Lu)。它們的原子序數是21(Sc)、39(Y)、57(La)到71(Lu)。

鏑(Dy)

1886年，法國人波依斯包德萊成功地將鈥分離成兩個元素，一個仍稱為鈥，而另一個根據從鈥中"難以得到"的意思取名為鏑(dysprosium)。鏑目前在許多高技術領域起著越來越重要的作用.

鏑的最主要用途是：

(1)作為釹鐵硼系永磁體的添加劑使用，在這種磁體中添加2～3%左右的鏑，可提高其矯頑力，過去鏑的需求量不大，但隨著釹鐵硼磁體需求的增加，它成為必要的添加元素，品位必須在95～99.9%左右，需求也在迅速增加。

(2)鏑用作螢光粉啟動劑，三價鏑是一種有前途的單發光中心三基色發光材料的啟動離子，它主要由兩個發射帶組成，一為黃光發射，另一為藍光發射，摻鏑的發光材料可作為三基色螢光粉。

(3)鏑是製備大磁致伸縮合金鋱鏑鐵(Terfenol)合金的必要的金屬原料，能使一些機械運動的精密活動得以實現。

(4)鏑金屬可用做磁光存貯材料，具有較高的記錄速度和讀數敏感度。

(5)用於鏑燈的製備，在鏑燈中採用的工作物質是碘化鏑，這種燈具有亮度大、顏色好、色溫高、體積小、電弧穩定等優點，已用於電影、印刷等照明光源。

(6)由於鏑元素具有中子俘獲截面積大的特性，在原子能工業中用來測定中子能譜或做中子吸收劑。

(7)Dy3Al5O12還可用作磁致冷用磁性工作物質。隨著科學技術的發展，鏑的應用領域將會不斷的拓展和延伸。


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我國稀土電化學分析工作者利用極譜絡合物吸附波測定稀土，形成了有中國特色的稀土電分析化學。用偶氮氯膦衍生物作顯色劑光度法測定稀土的報導也曾有 過，但用偶氮氯膦Ⅲ作顯色劑測定殘餘稀土的方法尚未見報道。試驗發現，稀土與偶氮氯膦Ⅲ在pH值為0.4～0.9的條件下可形成藍色配合物，稀土含量在 0.018%～0.058%範圍內符合比耳定律。該方法靈敏度高，用於測定稀土球墨鑄鐵中的殘餘稀土，結果令人滿意。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

722型分光光度計

溶樣酸：硫酸+硝酸+水=25+4+471

過硫酸銨溶液：30%

偶氮氯膦Ⅲ溶液（0.02%）：稱取偶氮氯膦Ⅲ試劑0.2g，先用50mL水溶解後，再用無水乙醇稀至1000mL

1.2 實驗方法

稱 取試樣0.1000g，置於50mL鋼鐵量瓶中，分別加入溶樣酸22mL、過硫酸銨（30%）溶液1mL，低溫加熱溶解，再加入過硫酸銨溶液1mL，煮 沸，分解過量的過硫酸銨。如有水合二氧化錳沉澱生成，則滴加過氧化氫（3%）數滴，使沉澱溶解，繼續煮沸20s。冷卻至室溫，以水稀至刻度搖勻，幹過濾。

吸取此溶液20mL，置於50mL鋼鐵量瓶中，分別加入草酸（20%）溶液10mL、偶氮氯膦Ⅲ（0.02%）溶液10mL，以水稀至刻度，搖勻。每加一種試劑都要搖勻。以試劑空白為參比，用1cm比色皿，在波長670nm處測其吸光度。

2 結果與討論

2.1 試劑與配合物的吸收光譜

按實驗方法進行測定，配合物的最大吸收峰在670nm處。因此，本實驗方法的測定波長選擇λ為670nm。

2.2 溶樣酸的用量

當溶樣酸的用量控制在21～24mL時，顯色液的pH值在0.47左右，此時配合物的吸光度最大且恒定。試驗結果見表1。本試驗溶樣酸用量選用22mL。

表1 不同酸用量所對應配合物的吸光度

溶樣酸用量/mL    15    18    20    21    22    24    26    28

吸光度A         0.16  0.24  0.26  0.27  0.27  0.27  0.22  0.19

2.3 顯色劑偶氮氯膦Ⅲ用量

在試驗條件下，為了提高方法的靈敏度，用無水乙醇溶解顯色劑。試驗發現，當顯色劑偶氮氯膦Ⅲ用量在8～15mL時，配合物的吸光度最大且恒定。試驗結果見表2。

本試驗顯色劑偶氮氯膦Ⅲ用量選用10mL。

表2 不同用量顯色劑所對應配合物的吸光度

顯色劑用量/mL     6     8     10     12     14     15     16

吸光度A         0.21  0.29   0.29   0.29   0.28   0.29   0.24

2.4 顯色時間及配合物穩定性

試驗發現，顯色劑偶氮氯膦Ⅲ能夠與稀土元素立即形成穩定的藍色配合物。常溫下，配合物放置4h吸光度不變。由於配合物穩定，4h已經能夠滿足生產的要求，所以沒有試驗更長的時間。

2.5 室溫顯色反應速度的影響

試驗發現，當室溫為13～35℃時，稀土元素能與顯色劑偶氮氯膦Ⅲ迅速生成配合物，也就是說室溫對顯色反應沒有影響。

2.6 比耳定律符合範圍

研製的球鐵QT400-18中殘餘稀土的含量要求控制在0.02%～0.04%範圍內.為此,用含量為0.018%、0.034%、0.058%3個標樣來確定該方法的線性範圍。試驗表明，稀土元素的含量在0.018%～0.058%範圍內符合比耳定律。

2.7 樣品的測定

稱取0.1000g樣品，置於50mL鋼鐵量瓶中，加溶樣酸22mL。以下步驟按試驗方法進行,測定5個試樣,其測定結果與山東省黑色金屬產品品質監督檢驗站用GB/T223.49-1994測定結果之差符合國標允許的誤差要求。試驗資料見表3。

表3 兩種方法測定試樣的結果對比%

試樣編號   本法測定值    GB/T223.49測定值     允許誤差

11-27-1          0.041                0.045                  ±0.005

12-19-1         0.036                0.040                   ±0.005

12-19-2      0.036                   0.040                  ±0.005

12-30-1      0.031                   0.033                  ±0.005

12-30-2      0.031                   0.033                 ±0.005


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我國稀土礦產資源分佈廣泛，目前已探明有儲量的礦區193處，分佈於17個省區，即內蒙古、吉林、山東、江西、福建、河南、湖北、湖南、廣東、廣 西、海南、貴州、四川、雲南、陝西、甘肅、青海。稀土儲量分佈，據《中國礦產》專著(中國建材工業出版社，1993)統計：內蒙古占全國稀土總儲量的 96%、貴州占1.5%、湖北占1.3%、江西占0.6%、廣東占0.4%。下表示出了我國主要稀土礦床及其開發利用情況。

表  稀土原生礦床和淋積型礦床（一）

續表  稀土原生礦床和淋積型礦床（二）

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現生產中廣泛使用的碳熱還原法制取矽鐵合金工藝特點是：可使用價格比較便宜的含有高於55%REO的氟碳鈰精礦；採用優先強化經焙燒的氟碳的氟碳鈰 礦中稀土的碳化過程，改善假爐襯的絕緣性能；使用較低的操作電壓和較高的極心圓功率；在冶煉過程中選擇適宜的配料組成，虧碳操作，使電極深插入爐料中，保 證爐底具有較高的溫度，防止爐底碳化物的生成和集結，達到了爐況順行、爐底不上漲、無渣冶煉的效果；產品合金成分均勻，不夾渣，不粉化；稀土還原進入合金 的收率高於95%；含有30%稀土金屬的稀土矽化物合金每噸工藝電耗低於9500kW·h，與生產一噸FeSi75合金電耗相當。

碳熱還原法制取稀土矽鐵合金的基本原理

金 屬氧化物與碳相互作用的還原機制是複雜的，甚至對一種金屬來說，在不同的條件下和反應的不同階段，其主要反應就不同，往往幾種還原機制同時存在。一般說 來，碳熱還原的主要過程不外乎以下三個過程：氣相參加的相互作用；固相的相互作用；液相反相互作用。在稀土中間合金熔煉過程中氣相參加的反應可能有著重要 意義。也就是說凝集的氧化物和氣態還原劑，氣態氧化物和凝集的還原劑以及氣態氧化物和氣態還原劑之間的相互作用都是可能的。

碳熱還原制取稀土中間合金的主要反應可以表達為：

MxOy＋C ====MxOy－1＋CO↑                     （1）

MxOy＋(z＋y)C ====MxCz＋yCO↑                    (2)

zMxOy＋yMxCz ==== x（z＋y）M＋xyCO↑               (3)

式中，M為稀土，矽、鈣等合金元素。低氧化物可進一步還原，直至形成金屬。中間產物碳氧化物也是存在的。它可進一步與氧化物和碳反應，最終形成金屬。以研究得比較充分的碳從二氧化矽中還原出矽的過程為例，可以簡單列成下式[18]：

對Si-O-C-Ce（Y）體系的熱力學和動力學研究表明，下列反應是存在的：

Ce2O3＋7C ==== 2CaC2＋3CO↑            (5)

Y2O3＋7C ==== 2YC2＋3CO↑             (6)

SiC＋SiO ==== 2Si＋CO↑               (7)

SiC＋SiO2 ==== Si＋SiO＋CO↑             (8)

CeC2＋2SiO ==== CeSi2＋2CO↑             (9)

SiC＋CeO ==== CeSi＋CO↑              (10)

當溫度高於1600℃時，最初將還原出矽，同時有中間產物SiO、SiC和稀土碳化物等生成。而還原稀土金屬則需要更高的溫度（高於1800℃）。

還 原矽和稀土金屬的中間凝聚產物是碳化物，它們可與一氧化矽或二氧化矽相互作用而分解。在其餘條件相同的情況下，生成碳化矽比生成稀土碳化物容易；隨著稀土 矽化物的形成，稀土碳化物比碳化矽更容易分解。碳化矽等的聚集，若不及時分解，極易造成爐底堆積，形成爐瘤，在碳熱還原過程的實際條件下生成和分解的稀土 金屬和矽的數量比將由熱力學和動力學因素的總和決定。

與碳熱還原時總要配入大量的矽石，一方面還原產物矽可以與稀土、鈣形成穩定的矽化物，降低了這些難過原元素的起始還原溫度；另一方面不可避免地將產生穩定的矽酸鹽和其他複雜氧化物，這些氧化物惡化了還原元素的熱力學和動力學條件。

用 碳熱還原法生產稀土矽化物合金的基本原理，主要包括二氧化矽被碳還原為矽和一氧化矽及稀土化合物碳化生成碳化物和稀土物被一氧化矽還原為稀土金屬這兩部 分。當然還有其他一些副反應和中間反應，如碳化矽的生成和破壞，硫酸鋇的分解與還原，雜質鈣、鋁化合物的還原，還有稀土金屬與矽生成稀土矽化物等。

（1）碳還原二氧化矽的基本化學過程  用碳還原二氧化矽的基本化學理論，自矽鐵合金問世和工業矽生產以來，已經有很多學者進行過充分的研究，已是比較成熟的理論，現歸納為以下幾個基本化學反應。

SiO2＋2 C ==== Si＋2CO                      (11)

SiO2＋C ==== SiO＋CO                       (12)

SiO＋2C ==== SiO＋CO                    （13）

2SiO ==== Si＋SiO2                               (14)

2SiC＋3SiO2 ==== Si＋4SiO＋2CO              （15）

式 （11）為總反應式。在碳量不足的條件下，二氧化矽的反應進行得不充分，可大量生成一氧化矽[式（12）]；在碳量過剩的條件下，會大量生成碳化矽[式 （13）]。事實上，在礦熱爐中，一氧化矽生成經爐料過濾與焦炭跌碳反應首先生成的是SiC[式（13）]，這些碳化矽再被分解和還原生成矽。式（14） 為一歧化反應，有很多學者證明這個反應在爐中存在。

（2）稀土精礦在爐中的化學反應  氟碳鈰礦的化學式原則上可寫為REFCO3，為稀土碳酸鹽和稀土氟化物的複合礦物，在自然界以晶體存在。在一定的溫度條件下，稀土碳酸鹽發生分解，生成稀土氟氧化物[19～21]。

式（17）便是稀土碳化反應的化學方程式。

在礦熱爐中，實際存在的體系為Si-O-C-RE體系，會有以下主要反應發生[22～26]：

REFO＋3C ==== REC2＋CO＋[F]                   (17)

至於式（17）中的稀土碳化反應是生成REC2還是生成RE2C3或者是生成REC，有待進一步去研究和確認，但稀土合物與碳反應生成碳化物已是被實踐所證明的事實。

還原出的稀土金屬與矽生成稀土矽化物合金，氟則與二氧化矽或一氧化矽化合生成氟矽化物隨爐氣排出。

在稀土精礦入爐之前，要進行焙燒，分解放出二氧化碳[式（16）]，增加稀土化合物的活性；同時避免了所制稀土球團入爐後，由於氟碳鈰礦劇烈分解放出二氧化碳而使球團粉碎。

為 了加速實現稀土碳化物的生成，在稀土精礦制團時，加入高活性還原劑-焦炭粉和木炭粉，使得稀土化合物充分與碳接觸，在爐中的高溫下，使稀土首先生成碳化物 [式（17）]。為了強化稀土在團塊中生成碳化物的過程，在將稀土焙燒礦與碳還原劑一起制團時，所配入碳量為稀土化合物完全轉變為稀土碳化物（REC2） 所需碳量的1～3倍。

從反應[式（18）]的要求出發，要在爐中造成生成足夠SiO的條件，以利於稀土碳化物被一氧化矽所還原。要造成SiO氣氛，必須在碳量不足的條件下，這便是工藝中要求虧碳操作的基本化學原理。當然，在爐中，稀土氧化物被矽還原的反應也會存在，但不構成主反應。


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矽熱還原法制取稀土矽鐵合金過程，由於稀土金屬及其化合物的熱力學資料不足，含稀土爐渣熔體和RE-Si-Fe系合金熔體中有關元素的活度數據缺 乏，從而造就了利用熱力學資料計算實際冶煉過程的困難。但可以利用冶金熱力學的基本原理，結合生產實踐，對冶煉過程可能發生的化學反應進行推斷，從而進一 步加深對反應機理的認識。

爐料熔化期的化學反應

熔化期是指從開始加入稀土原料和石灰到加矽鐵之前的冶煉階段，其任務 是熔化爐料形成渣相。使用稀土富渣或稀土精礦渣作原料 [其礦物組成有鈰鈣矽石、槍晶石、螢石和硫化鈣等，稀土元素存在於鈰鈣矽石礦物（3CaO·Ce2O3·SiO2）中]，當冶煉溫度達到 1100～1200℃時，熔化的爐渣和石灰發生化學反應，並促進了石灰的熔化，這時有下列反應發生。

①鈰鈣矽石分解：

3CaO·Ce2O3·2CiO2＋CaO====Ce2O3＋2(2CaO·SiO2)        （1）

②槍晶石分解：

3CaO·CaF2·2SiO2＋CaO====CaF2＋2(2CaO·SiO2)          (2)

③在有充足的CaO條件下：

2CaO·SiO2＋CaO====3CaO·SiO2                       (3)

還原期的化學反應

還原期為加入矽鐵到合金出爐的冶煉階段。隨著矽鐵的熔化，在爐內出現了兩相，即熔融的渣相和合金相。此時的化學反應由以下三部分組成：兩相介面上進行的還原反應、渣相中的造渣反應和合金相中的合金化反應。

（1）矽還原稀土氧化物  由於溶渣中有大量的游離RE2O3出現，矽鐵中有大量的游離矽存在，在兩相介面上RE2O3被矽還原[反應式（-1）]。

物相分析結果表明[13]，合金中的稀土以矽化物的形態存在，渣中SiO2以矽酸鹽形態存在。從而證明，被還原出來的稀土金屬和矽發生合金化反應形成稀土矽化物存在于合金相中：

[RE]＋[Si]====[RESi]                     （4）

[RESi]＋[Si]====[RESi2]                   （5）

還原生成的SiO2與渣中CaO反應生成矽酸鈣存在於渣中：

（CaO）＋（SiO2）====(CaO·SiO2)                (6)

2(CaO)＋(SiO2)====(2CaO·SiO2)                (7)

3(CaO)＋（SiO2）====(3CaO·SiO2)             （8）

稀土矽化物和矽酸鈣的生成，大大降低了合金中稀土的活度和渣中SiO2的活度，使反應式與下式能夠順利進行。

（2）矽鈣還原稀土氧化物  為了進一步探索稀土氧化物的還原機理，研究工作者按矽熱法制取稀土矽鐵合金的實際條件，配製成不含稀土的合成渣，其組成見表1。合成渣熔融後，用75矽鐵還原，冶煉過程中合金含鈣量和含矽量隨時間的變化如表2所示。

表1  合成渣的組成

表2  合金中鈣和矽的含量變化

從 表1可見，用矽鐵還原不含稀土的合成渣，可以獲得含鈣量22.33%的矽鈣合金，但在相同的條件下用矽鐵還原稀土爐渣，最終稀土矽鐵合金的含鈣量不大於 5%。在冶煉稀土矽鐵合金過程中，取樣分析矽鈣變化情況，證實被還原出來的鈣或矽鈣參與了稀土氧化物的還原，有下列反應存在：

（RE2O3）＋[CaSi] === 2[RE]＋(CaO·SiO2)                  (9)

[RE]＋[Si] === [RESi]                           （10）

因此，渣中CaO被矽還原，對稀土氧化物的還原是有利的。

輔助反應

在冶煉稀土矽鐵合金過程中，電弧爐有大量的煙氣逸出，隨著溫度的升高，還會產生熔體的沸騰現象，這是由於電弧爐採用碳素爐襯和石墨電極，其中的碳也可以參與還原反應，例如：

（FeO）＋C === [Fe]＋CO↑                     （11）

（MnO＋C）=== [Mn]＋CO↑                     (12)

(SiO2)＋C === SiO↑＋CO↑                     (13)

爐渣中有大量子的CaF2存在，並與SiO2作用：

2（CaF2）＋2(SiO2) === (2CaO·SiO2)＋SiF↑          (14)

爐渣中SiO2與合金中Si反應：

（SiO2）＋[Si] === 2SiO↑                      (15)

上述反應產生的氣體使熔體沸騰，起到了攪拌作用，使熔融渣相和合金相的接觸條件得到改善，也有利於反應物的擴散，改善了還原反應的動力學條件。

總 之，根據多年的試驗和生產實踐，可以推斷矽熱還原法制取稀土矽鐵合金的反應，是在大量石灰參與反應的條件下，矽首先將石灰還原成鈣形成矽鈣合金，矽鈣再將 稀土氧化物還原成稀土金屬，也不排除矽直接將稀土氧化物還原成稀土金屬的可能性。稀土金屬進一步與矽合金化，以矽化物相存在於合金中。這是一個相當複雜的 氧化還原反應過程，因此，通過控制冶煉工藝條件，如爐料配比、還原溫度和時間等可以有效控制合金組成。


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