液态烷烃回流法制备纳米碳化钨

碳化钨是过渡金属碳化物中最重要的材料之一，具有高的熔点、硬度、热稳定性和机械稳定性等优异的性能，广泛用于制作硬质合金材料，在金属陶瓷、机械加工，冶金矿产，航天 航空等领域有重要的应用。

现阶段，碳化钨仍然是制作硬质合金最常用的材料，此外，碳化钨材料理论上的催化活性接近Pt的催化水平，在某些应用上可取代铂、铱、钌等是稀有贵金属催化剂。

碳化钨的制备方法五花八门。除了机械合金法、碳热还原法，自蔓延燃烧合成法等传统工艺之外，目前，研究较热门的是基于改进和发展碳源与钨源之间的接触面来制备WC的方法，例如气态碳氢化合物裂解包碳法。这种方法可以通过气态碳氢化合物分子的热解包碳来提供碳源，但这种方法设备要求高、耗能大、难以实现在单分散状态下包碳，制备的WC晶粒偏大、产物纯度较低等，一定程度限制了其应用范围。

为了克服气态烷烃裂解包碳法在碳热还原制备纳米碳化钨时所存在的缺陷，有学者尝试一种新的有机碳源和新的混合包覆法制备纳米碳化钨粉体，工艺称之为液态烷烃回流法，其具体工序步骤如下：

(1)备料：无水乙醇与液态烷烃混合物的体积比4∶1～6∶1，每500ml液态烷烃混合物用 25～100g水合WO₃，其中，水合WO₌由配制0.6～0.8mol/L的钨酸钠溶液，在搅拌下，滴加浓盐酸，先出现白色沉淀，然后沉淀变为黄色，此时pH值0.1～0.5，抽滤，滤饼 用蒸馏水洗涤数次，直到用硝酸银溶液检验滤液无氯离子存在时，所得滤饼即为水合 WO₃；

(2)回流：无水乙醇与水合三氧化钨所形成的悬浮液在40～100℃下回流1～10h；然后 将液态的烷烃混合物与用乙醇回流后所得的沉淀粉体混合，并在100～250℃下回流 6～12天，直至形成深黑色沉淀为止，过滤，得到黑色先驱体粉体，该粉体平均晶粒 尺寸8‑15nm，比表面300～400m²/g.，过滤所得的烷烃滤液经水萃去除乙醇，用无水CaCl₂干燥除水后，循环使用；

(3)干燥：将承载有黑色沉淀物的高铝瓷舟放入到密闭的管式气氛炉内，然后通入流动的氩气，时间1～3h，在流动氩气的保护下，升温至80～120℃，保温0.5～2h；然后冷却到室温；取出样品，得到黑色的碳包覆氧化钨的先驱体粉体；

(4)装料：将黑色先驱体粉料装入高铝瓷舟内并压紧，放入管式气氛炉内密闭；

(5)高温热处理：将管式炉的刚玉管反应室抽到‑0.09～‑0.1MP真空度，然后关闭真空泵， 加热升温至1150～1300℃，保温1～4h，然后，通入氩气直至冷却到室温；

(6)取样：不同回流温度、回流时间条件下制备的先驱体粉体，途经不同的高温热处理工艺后，从反应室的瓷舟内取出产物，从而得到纳米WC粉体，晶粒度：20‑30nm，粒径：30‑60nm。

液态烷烃回流法制备纳米碳化钨反应过程可归结为有机碳包覆WO₃核壳粒子的复合先驱体粉体的有机碳无机化转变与碳热还原反应。整个反应过程涉及到两种核壳复合粉体：焦炭包覆的WO₃核壳粉体、无机碳包覆的WO₃核壳复合粉体，被有机碳包覆的核壳粉体具有较大比表面积，反应活性较高，在热处理过程中不易产生团聚，因此易于得到纳米级颗粒的无机碳包覆的WO₃粒子；对被无机碳包覆的纳米WO₃核壳粉体在后续热处理过程中，由于碳的阻隔作用不易产生团聚，对于最终产物WC粒子的长大有抑制作用，因此容易制备得到纳米级颗粒的WC粉体。

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