(二)仲钨酸铵还原制备蓝色氧化钨

仲钨酸铵在高温下裂解出氢气,氢气在高温下对仲钨酸铵的裂解产物进行自还原的工艺技术,在不通氨或氢气情况下,温度、回转炉转速、还原时间等主要工艺参数对蓝色氧化钨性能产生影响。

给料速度主要控制还原时间,给料速度越快,还原时间越短。还原时间对蓝色氧化钨结果的影响为:随着还原时间的延长,氧指数(O/W)呈下降趋势,残氨呈下降趋势,但是试验温度的影响远大于还原时间的影响。这是因为,仲钨酸铵在高温下裂解脱出结晶水和氨,变成黄色氧化钨(WO3),黄钨在较低温度(600~700℃)时,在氢气气氛下还原时,在很短的时间(5min)内,即可迅速变成蓝色氧化钨(WO2.),在较短的时间(10~25min)内,可分别转变成紫色氧化钨(WO2.72)和褐色氧化钨(WO2),提高还原温度,延长还原时间均可以使铵含量降低,但温度的影响更为显著。

 

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(一)仲钨酸铵还原制备蓝色氧化钨

仲钨酸铵在高温下裂解出氢气,氢气在高温下对仲钨酸铵的裂解产物进行自还原的工艺技术,在不通氨或氢气情况下,温度、回转炉转速等主要工艺参数对蓝色氧化钨性能产生影响。

温度对蓝色氧化钨结果的影响为:随着温度的升高,蓝色氧化钨的粒度无规律变化,但变化不大,证明在可控温度范围内受温度条件的影响不显著,氧指数(O/W)呈下降趋势,残氨呈下降趋势。这是因为,仲钨酸铵在高温下微还原的过程中,随着温度的升高,仲钨酸铵脱出结晶水和氨的程度加剧,氨在高温下裂解出氢气也加剧,则裂解出的氢气气氛加大,氢气对仲钨酸铵的还原程度加强,因

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切削速度对硬质合金刀具磨损量的影响

在切削加工硬质合金刀具时,切削用量对硬质合金刀具的磨损有着重要的影响,特别是切削速度。不同的切削速度对硬质合金刀具的磨损量有着不同的变化。一般来说,切削速度越大,刀面磨损量就越大,刀具的磨损就越严重。无涂层硬质合金刀具在高速切削时,后刀面磨损量迅速上升,切削距离很短,而且磨损量远大于低速切削时的磨损量。当切削速度达到100m/min 以上时,涂层在切削过程中因摩擦脱落,刀具基体暴露参与切削。导致硬质合金刀具磨损加剧,最终失效。

不同牌号的硬质合金刀具其磨损都是随着切削速度的增大而增加。低速切削时以粘结磨损为主要磨损机理,高速切削时以氧化磨损和扩散磨损为主要磨损机理。这是由于随着切削速度的增加,刀-屑接触面温度与压力越来越大,刀-屑之间的接触由滑动接触变为粘结接触。在刀具与工件接触表面摩擦过程中所产生的粘附力作用下,刀具材料细微质点发生剥落或剪切。当切削温度达到800~900℃时,工件元素与刀具元素之间发生分解并相互扩散,使刀具的强度下降,造成硬质合金刀具的磨损甚至破损失效。

硬质合金刀具


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硬质合金刀具磨损过程

硬质合金刀具磨损过程分为初期磨损、正常磨损和剧烈磨损三个阶段组成。

1. 初期磨损阶段
硬质合金刀具和工件在刚接触时,由于新刃磨的刀具表面粗糙度大,以及微观裂纹、氧化或脱碳层等缺陷,使实际接触面积较小,接触点粘结严重,因此刀具磨损较快。随着切削的进行,刀具表面微峰峰顶逐渐磨去,表面粗糙度值降低,实际接触面积增大,接触点数增多,因此硬质合金刀具的磨损率降低。涂层硬质合金刀具在中低速时,磨损比较均匀。速度增大时,磨损带开始呈现抛物线状。

2. 正常磨损阶段
经过初期磨损后,硬质合金刀具的粗糙表面逐渐磨平而进入正常磨损阶段。这个阶段的磨损比较缓慢均匀,磨损量随着切削时间的增长而近似成比例增加。这个阶段是刀具的有效工作阶段。当刀具磨损进入正常磨损阶段后,副后刀面的磨损区域呈均匀磨损的现象。特别是涂层硬质合金刀具,其磨损范围呈现为均匀的条状磨损。与无涂层硬质合金刀具相比,它的磨损更为缓慢地进入正常磨损阶段。

3. 剧烈磨损阶段
当硬质合金刀具的磨损量到达一定值后切削力会急剧增大,切削温度也迅速升高,后刀面磨损值将大幅增加,机械效率下降、精度丧失、产生异常振动和噪声,最后造成刀具的切削性能下降,最终导致硬质合金刀具失去切削能力。

硬质合金刀具


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硬质合金刀具扩散磨损

经过几十年的发展, 硬质合金刀具的硬度已达89 ~93HRA , 在1000 ℃的高温下仍具有较好的红硬性, 其耐用度是高速钢刀具的几十倍。硬质合金刀具材料是由WC 、TiC 、TaC 、NbC 、VC 等难熔金属碳化物以及作为粘结剂的铁族金属用粉末冶金方法制备而成。与高速钢相比, 它具有较高的硬度、耐磨性和红硬性;与超硬材料相比, 它具有较高的韧性。由于硬质合金刀具具有良好的综合性能, 因此在刀具行业得到了广泛应用。 

然而硬质合金刀具在一定情况下会发生扩散磨损。扩散磨损是在高温作用下发生的。硬质合金在 800~900℃切削温度时,W 原子和 C 原子就会向切屑中扩散,切屑中的 Ti 和 Al 原子也会向刀具中扩散,经原子间相互置换后,就会降低刀具中原子间结合强度和耐磨性而形成了扩散磨损。切削钛合金时,由于切削区温度很高,而且表面始终与刚切削出的新鲜表面相互接触,切屑、工件与刀具前、后刀面有较大的化学活性,所以硬质合金刀具材料和钛合金材料接触面的元素会相互扩散到对方去,改变了两者的化学成分,直接影响其性能。

硬质合金刀具


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钨合金加工坯料准备(一)

合格的坯料是钨材生产的关键之一,制好坯料首先要选用合格的钨粉末。粉末的特征(平均粒径、粒度分布、化学成分)、混料、成形和烧结工艺对坯料的成分、密度和微观结构有直接影响,并强烈地影响着产品加工和使用性能。不下垂钨丝中添加的硅、铝、钾元素是在三氧化钨或“蓝钨”(为多种低价氧化钨的混合物)中以氧化物形式添加的,混合料常用含氢氟酸的溶液进行洗涤,以去除粉中杂质。

生产丝和小片材的坯料多在压力机上成形,也可采用等静压制成形。粉坯尺寸一般为12×12×400毫米,也有采用较大尺寸的圆棒、方棒或矩形棒。粉坯首先在氢气气氛中经 1200℃、1小时预烧使之具有一定强度和导电性后,再进行通电自阻烧结。通电自阻烧结俗称“垂熔”,是钨加工中发展起来的方法。原理是将电流直接通过烧结坯,由于坯料本身的电阻而产生焦耳热,利用这种热使坯料烧结,烧结电流通常为熔断电流的90%。所得坯料为自阻烧结条(又称垂熔条)。

可加工成丝材的垂熔条一般标准是控制断面晶粒数为每平方毫米约10000~20000个,密度为17.8~18.6克/厘米3。对于管材、片材或其他大规格产品, 常采用等静压制(压力在2500公斤力/毫米2以上)成形,在2300~2700℃的高温下于真空或氢气保护中烧结。

旋锻是生产钨丝坯料和细棒的常用塑性加工方法,不同尺寸的棒材于氢气气氛中加热到1400~1600℃,在不同型号的旋锻机上进行旋锻。开始道次变形量不宜过大,随后可适当增加变形量。旋锻变形过程中工件和模具间用石墨润滑。加工后的钨棒密度可达18.8~19.2克/厘米3。由于方坯锻成圆坯,各部位变形不同,使组织不均匀,此时应进行再结晶退火。

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微米级细颗粒仲钨酸铵的制备

由于仲钨酸铵(APT)氢还原制得的金属钨粉的粒度大小在选定的工艺条件下对原始的仲钨酸铵粒度和晶体形貌有依附的“遗传关系”。因此由细颗粒仲钨酸铵通过优化的传统工艺生产超细钨粉是可行的,目前的仲钨酸铵粒度在25~60μm,难以满足生产超细钨粉的要求。所以如何制备微米级细颗粒仲钨酸铵是要解决的关键问题。

(1)不加添加剂的条件下制备超细颗粒仲钨酸铵的最佳条件:蒸发结晶温度45℃,钨酸铵浓度为WO3272g/L,搅拌强度200r/min。

(2)阴离子表面活性剂A和阳离子表面活性剂B都能使APT晶粒细化,但A对晶体细化效果最好。

(3)表面活性剂A加入时间和加入量对APT粒度的影响很大。晶核出现后添加,粒径降低最明显,1000×10-6用量的油酸可使APT粒度降低2.1μm,抑制晶体生长效果显著但粒度不均匀。随A用量增加,APT粒径逐渐降低,增至7000×10-6时则粒度不再下降。在蒸发结晶开始时加入(7000~10000)×10-6。

 

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中颗粒仲钨酸铵制取工艺

在钨行业中的粉末治金过程,为保证钨粉末的均匀性,往往需对仲钨酸钱粒度进行控制。目前国内外仲钨酸钱的制取多采用沸腾蒸发,然而按现有常规蒸发结晶工艺条件所生产的仲钨酸按,其粒度比较粗而不均匀,松装密度一般为2.2、2.5克/米厘3。在蒸发结晶过程中通过控制蒸发结晶温度,搅拌时间,结晶终点等工艺条件,并结合现有工艺设备的特点,充分控制晶粒的形成数目,抑制晶核的成长,使仲钨酸铰的松装密度达到1.65、1.90克/厘米3的中颗粒范围,产品的化学纯度也能够得到充分提高。

由于蒸发结晶终点母液密度的高低,对APT松装密度影响不大,因此在产品质量可以保证的前提下,完全可以相应提高结晶率。即降低蒸发终点母液密度。

 

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仲钨酸铵中杂质的分析方法

仲钨酸铵(APT)作为粉末冶金工业的原料,是我国重要的出口商品之一,其中杂质的分离是仲钨酸铵生产过程的重要工序,也是一大技术难题。由于溶液中P、Mo、Si等杂质易吸附在晶体生长的活性点上,妨碍晶体生长,这也使得仲钨酸铵晶粒变细,质量变差;由于溶液杂质在蒸发结晶过程中易进入产品,影响产品质量,甚至导致产品不合格,所以在结晶过程中,采取控制结晶率、提高NH4Cl在钨酸铵溶液中的浓度、搅拌洗涤及加试剂洗涤等方法,可达到除杂的目的。通过对仲钨酸铵各种生产工艺的一般流程和杂质的基本性质进行综述,较系统地分析了仲钨酸铵各种生产工艺中杂质分离方法的优点与不足。分析表明:离子交换法除杂质具有工艺流程短、钨的损失小、除杂效果好、操作简单、环境污染小、经济可行等优点,因而具有较好的工业应用前景。

 

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高钙仲钨酸铵再处理应用

仲钨酸铵(APT)是钨冶炼过程中的一种中间产物,它主要用来生产蓝钨、三氧化钨,而蓝钨、三氧化钨是生产硬质合金粉末料的原料,在离子交换工艺生产仲钨酸铵(APT),如果控制不好,易使产品中Ca含量超标。这些产品一方面最终影响硬质合金质量,给用户带来经济上的损失,另一方面生产厂家不仅由于产品积累不能取得较好经济效益,而且还会在一定程度上造成宝贵钨资源的浪费,所以必须进行再处理。我厂曾经生产出部分Ca含量严重不合格的仲钨酸铵,如果按传统工艺对这些不合格品进行处理,工艺流程长,消耗大,成本高。

传统处理高钙仲钨酸铵一般是将高钙产品投入经典工艺的净化过程转为钨酸钠溶液,再按后续工艺流程最后得到合格的仲钨酸铵产品。这种处理方法成本高约5000元/tAPT。采用新法处理高钙APT只要在结晶锅内加纯水及添加剂再经过滤、烘干、过筛即可得到合格的仲钨酸铵。

费用估算处理1t高钙仲酸铵需添加剂EDTA20kg,所需费用1200元,考虑到整个过程有所损失,那么处理1t高钙仲酸铵的所有费用在2000元以内。与传统处理高钙仲钨酸铵方法比较,新法比传统方法节约3000元/t以上。

高钙仲钨酸铵采用EDTA络合再处理效果好,处理每吨高钙仲钨酸比传统再处理方法节约费用3000元人民币以上,节约成本60%左右,具有一定经济实用价值,值得推广。

 

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