化學沉澱法—制取鎢酸

制取鎢酸圖片

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化學沉澱法工業中最經典的含鎢溶液淨化方法,其主要就是將制取的粗鎢酸鈉溶液通過CaCl2沉澱得人造白鎢,再經分解得鎢酸。其工作流程為粗鎢酸鈉溶液淨化;淨化後制取鎢酸;由鎢酸制取鎢酸銨溶液三大步驟。

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化學沉澱法—粗鎢酸鈉淨化

鎢酸鈉圖片

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化學沉澱法工業中最經典的含鎢溶液淨化方法,其主要就是將制取的粗鎢酸鈉溶液通過CaCl2沉澱得人造白鎢,再經分解得鎢酸。其工作流程為粗鎢酸鈉溶液淨化;淨化後制取鎢酸;由鎢酸制取鎢酸銨溶液三大步驟。

粗鎢酸鈉溶液淨化是化學沉澱法的第一道工序,它主要的目的就是清除磷、砷、矽、氟、錫等雜質元素,它是化學沉澱法裡最重要的一步,除雜的好壞關係到最終APT或WO3成品的品質和價格。

通常工業上採用的經典方法是先用CaCl2沉澱得人造白鎢,再經酸分解得鎢酸。由於矽、磷、砷等雜質的鈣鹽會與鎢一起進入人造白鎢,故在沉澱人造白鎢前,必須洗淨化除去磷、砷、矽、鉬等雜質。

化學沉澱法清除磷、砷、矽、氟、錫等雜質元素的主要流程是:

(1)、先除矽和錫

在粗鎢酸鈉試劑中,採用中和法,用酸或氯氣將溶液中和至pH為8-9,則Na2Si3水解成偏矽酸沉澱而被除去,

除矽化學式:Na2Si3+2HCl==H2SiO3+2NaCl

在中和過程中,溶液中的Na2SnO3也會水解生成為Sn(OH)4沉澱而被除去。

除錫化學式:Na2SnO3+3H2O==Sn(OH)4+2NaOH

(2)、除磷、砷、氟

在粗鎢酸鈉試劑中,去除磷、砷、氟的最佳pH值為9-10,往溶液裡加入MgCl3,溶液中的磷、砷、氟會生產鎂鹽沉澱而被除去。

除磷化學式:2Na2HPO4+3MgCl2==Mg3(PO4)2+4NaCl+2HCl

除砷化學式:2Na2HAsO4+3MgCl2==Mg3(AsO4)2+4NaCl+2HCl

除氟化學式:2NaF+MgCl2==MgF2+2NaCl

(3)、除鉬

除鉬是化學沉澱法中最重要也是最難的環節,鎢鉬分離的方法有很多,常見的有三硫化鉬沉澱法、萃取法和選擇性沉澱法。目前,選擇性沉澱法是各方法中最環保最有效的方法,該方法是先往鎢酸鹽溶液中加硫化劑使MoO42-轉化為MoS42-,在不需煮沸和調整pH值的情況下,加入銅鹽為沉澱劑,使鉬沉澱,再經過濾除去鉬沉澱渣。

經過一系列的除雜淨化後,粗鎢酸鈉溶液已經基本可以告別大老“粗”的頭銜,成為名符其實的鎢酸鈉了。

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影響硬質合金燒結緻密化的因素

硬質合金孔隙圖片

硬質合金燒結過程經歷預燒脫成型劑,固相燒結,液相燒結,冷卻等過程,在這些燒結過程中坯塊的體積會收縮,孔隙大幅下降,這就是燒結緻密化過程。其中發生在液相燒結階段的液相流動和顆粒重排,對緻密化的貢獻最大,液-固潤濕角、鈷含量是其中兩個比較大的影響因素。

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WC-Co硬質合金燒結保溫及冷卻階段的成分變化

WC-Co偽二元相圖

WC-Co硬質合金由於工藝成熟,被廣泛應用。WC-Co硬質合金在燒結時由於溫度的變化,其中的成分也會隨著發生變化。對於WC-Co硬質合金的燒結而言,保溫階段和冷卻階段對硬質合金的性能影響巨大,需要對保溫及冷卻階段中的成分變化進行深入瞭解。一般的研究過程需要借助WC-Co偽二元相圖,如下圖所示。

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WC-Co硬質合金中的γ相

WC-Co硬質合金SEM圖片

WC-Co硬質合金應用最為廣泛的硬質合金類型,工業上一般是採用低壓燒結等粉末冶金燒結方式進行合金化。在WC-Co硬質合金燒結過程中,會經歷液相燒結過程,此時WC會部分溶解於鈷中,形成Co基的Co-W-C的固溶體,固溶體相即為γ相。γ相的存在使得WC晶粒得以重排和再生長,利於晶粒的均化。

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影響WC-Co硬質合金η相的因素

WC-Co硬質合金SEM圖片

WC-Co硬質合金η相成核與長大受合金γ相成分和數量制約,因而合金的碳含量和鈷配量增加以及WC晶粒細化可導致η相集中分佈和尺寸粗化,燒結溫度提高和冷速增加有降低η相數量和尺寸的趨勢

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WC-Co硬質合金η相形態

 WC-Co硬質合金η相形態圖片

WC-Co硬質合金是一種優良的材料,應用廣泛。在WC-Co硬質合金燒結過程中,由於兩相(WC+γ)區的碳含量波動寬度很窄,同時,因工藝失控造成原料缺碳或燒結介質的脫碳作用,使得很難獲得(WC+γ)兩相合金。缺碳相η相就是其中常見的一種物相。

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WC-Co硬質合金η相成核機制和長大機制

WC-Co硬質合金η相

通常來講,WC-Co硬質合金η相是合金中的有害相,它會降低合金的物理力學性能。η相的成核機制主要在於γ相中[W]/[C]比超過穩定值造成的,並隨燒結溫度的升高,會有所長大,達到熱力學平衡後,則η相停止長大。

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WC一Co硬質合金η相

WC-Co電鏡圖片

WC一Co硬質合金是最為常見的硬質合金材料,有著許多優良的性能,採用粉末燒結工藝獲得。在實際生產中,燒結體的成分通常偏離Co-WC線,合金並非由簡單的γ+WC兩相組成。缺碳相η相是其中較為常見的物相。在絕大多數情況下,η相的存在是合金組織中一種惡性缺陷,它的存在使合金物理機械性能特別是強韌性十分低劣。所以必須充分瞭解η相的種類及產生的原因。

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WC-Co硬質合金相組成

W-C-Co三元系相圖片

WC-Co硬質合金是一種應用廣泛的材料,它有著高硬度、耐磨性好等諸多優點。WC-Co硬質合金的性能除與WC的晶粒大小、鈷含量等有關外,很大程度上還取決於合金的相成分、微結構及其存在形式,實際生產中由於受原材料及燒結工藝等因素的影響,合金中通常含有較複雜的組織結構。在實際燒結過程中,除了正常的WC相,還存在著WC在Co中的固溶相γ相、缺碳相η相等。其中γ相、η相是兩種比較重要的相成分。為此,需要以W-Co-C系相圖為依據,從熱力學角度來探討WC-Co合金的相組成。

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