含三氧化钨脱硝催化剂活性母液的制备

电厂脱硝系统目前烟气净化处理过程中除尘、脱硫、脱硝都是分开进行的,例如火电厂近零排放的技术路线一般是SCR脱硝协同未静电除尘湿法脱硫(石灰石-石膏法)一一湿式电除尘。现在被广泛使用的SCR脱硝催化剂大部分采用二氧化钛、沸石、氧化铝的蜂窝陶瓷或活性炭为载体,以五氧化二钒和三氧化钨为主要活性组分。在SCR脱硝催化剂使用过程中,催化剂容易受到毒害或者粉尘堆积、堵塞而失效。故而,如何延长催化剂使用寿命,提高设备的脱硝效率,降低整体环保投入成为重要话题。有发明指出一种二氧化钛-二氧化硅/三氧化钨脱硝催化剂母液的制备,该母液可以应用于陶瓷管除尘器实现脱硝、除尘一体化。
 
制备步骤如下:
1.分别将偏钨酸铵和偏钒酸铵溶解于草酸溶液中;
2.往含偏钨酸铵的草酸溶液加入活性的二氧化钛和二氧化硅混合粉末,搅拌均匀形成二氧化钛-二氧化硅的混合溶液;
3.干燥二氧化钛-二氧化硅混合溶液并煅烧,得到二氧化钛-二氧化硅/三氧化钨混合粉末;其中干燥温度为100〜130°C,时间3〜6小时;煅烧温度500〜550°C,时间4〜6小时;
4.往含偏钒酸铵的草酸溶液加入二氧化钛-二氧化硅/三氧化钨混合粉末,搅拌均匀形成混合浆液;
5.往二氧化钛-二氧化硅/三氧化钨粉末的混合浆液加入粘结剂,搅拌3~5小时,形成二氧化钛-二氧化硅/三氧化钨脱硝催化剂活性母液。
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硬质合金交错刃铣刀

硬质合金交错刃铣刀是由通常是由碳化钨+钴以及其余一些添加剂通过压制烧结而成的。硬质合金类的铣刀有着广泛的适用范围,如数控加工、CNC雕刻机以及一些普通的铣床上加工材质较硬形状简单的热处理材料。按照其刃形分类又可细分为整体硬质合金铣刀、圆柱形硬质合金铣刀、硬质合金面铣刀、直柄槽硬质合金铣刀、螺旋硬质合金铣刀、硬质合金交错刃铣刀、硬质合金三面刃、硬质合金立铣刀、锯片硬质合金铣刀、硬质合金角度铣刀等等。通常来说,交错刃铣刀常见于硬质合金立铣刀,其用于加工沟槽和台阶面等工件,刀齿位于圆周和端面上,工作时不能沿轴向进给,只有当立铣刀上又通过中心的端齿时才可进行轴向的进给。这就使得立铣刀刃形的设计重点转向了如何减少刀具在切削加工过程中产生的轴向分力,以抑制分层、撕裂和毛刺等缺陷的产生。

从硬质合金铣刀对于工件的进给方向和旋转方向上看,主要包括两种铣削方式,一种是顺铣,另一种则是逆铣。所谓的顺铣是指铣刀的旋转方向和切削的进给方向是相同的,在开始铣削时铣刀就咬住工件直至最后;而逆铣则铣刀的旋转和切削的进给方向相反,铣刀在开始铣削之前必须在工件上滑移一段,切削厚度从零开始直至结束时切削厚度达到最大。通常情况下,顺铣由于切削力将工件压向工作台,所以有更好的切削效果是首先选择的,除非机床本身存在螺纹间隙或者其他问题是才考虑逆铣。以此为基础,相关研究人员提出了交错刃硬质合金铣刀的设想。与传统的右旋刃立铣刀相比,硬质合金交错刃铣刀的近端部右旋、近柄部左旋交错设计,其最初的设计思路是为了适用于新型碳纤维复合材料。其具体设计的示意图如下所示:

硬质合金交错刃铣刀



从上图我们不难看出硬质合金交错刃铣刀的切削刃分为上、下两个部分,工件材料进行加工时应处于上、下两切削刃的中间区域。由于切削刃采用的是近端部刃右旋、近柄部刃左旋的交错设计,立铣刀的下段右旋切削刃可对工件的下表面进行铣削,而与此同时下表面还受到了向上的切削分力;反过来,立铣刀上端左旋切削刃用于铣削工件的上表面并对其产生了向下的切削分力。整个切削的过程铣刀都是紧密压住工件进行进给,因此材料的上下表面的纤维层都较为容易被切断,有效地避免了工件上下表面发生撕裂、毛刺等加工缺陷。此外,由于工件上下表面所受到的垂直切削分力相反,轴向合力减小且总切削力方向适中指向工件内侧,这有利于整个切削过程的平稳进行,还有效抑制了工件内部分分层现象的产生,能够在一定程度上提高碳纤维复合材料的加工质量。最后在铣削试验中还发现,在相同的切削条件下,磨粒磨损是硬质合金交错刃铣刀的主要磨损形式,其相比于传统的硬质合金立铣刀有更好的耐磨性和使用寿命(约为1.6倍)。

反应时间对CsxWO3粉体光吸收性能的影响

图为不同水热反应时间合成的铯钨青铜(CsxWO3)粉体的漫反射吸收光谱。由图可见,随着反应时间的延长,CsxWO3在可见光区和短波近红外区的吸光度逐渐增强;在波长450 nm左右出现吸光度的最低点,在紫外区和短波近红外区具有较高的吸光度,表现出良好的紫外吸收性能和短波近红外吸收性能。在紫外方向的吸收边是因为CsxWO3的本征吸收,主要由CsxWO3的禁带宽度决定;而在可见光区和短波近红外的吸收可能与CsxWO3体系中的自由载流子吸收有关。一般来说,自由载流子浓度越高,自由载流子吸收就越明显。文献报道,CsxWO3是一种低电阻率材料,体系中存在较多的自由载流子,因而存在着较强的自由载流子吸收,而自由载流子的吸收系数a与自由载流子浓度和吸收光的波长有如下关系:
式(1)
式(1)中:N为介质折射率,e0为真空电容率,为载流子的有效质量,m为磁导率,μ为入射光波长,n为自由载流子浓度。可见自由载流子吸收系数α与照射波长的平方和自由载流子浓度n呈正比,因此CsxWO3在波长大于450 nm时,其吸光度随着波长的增加而提高,在短波近红外区表现出强烈的吸收性能。而水热反应时间的延长,有助于反应的彻底进行和形成完整的晶体,同时可能增加了铯离子进入钨青铜的含量,提高了CsxWO3体系中的载流子浓度,所以随着反应时间的延长,其在可见光区和短波近红外区的吸光度逐渐增加。

不同反应时间合成的CsxWO3粉体的漫反射吸收光谱
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前驱液浓度对CsxWO3粉体光吸收性能的影响

图1为不同柠檬酸浓度的前驱液中合成的铯钨青铜(CsxWO3)粉体的漫反射吸收光谱。由图1可知,柠檬酸浓度较高时合成的CsxWO3在短波近红外区的吸光度较高,这可能是因为柠檬酸浓度的增加提高了前驱液的还原性,反应活性提高,使得铯离子进入钨青铜结构较多,其体系中载流子增加。
 
图2为含乙醇56%的前驱液中合成的铯钨青铜(CsxWO3)粉体的漫反射吸收光谱。由图2可知,随着反应时间的延长,CsxWO3在可见光区和短波近红外区的吸光度逐渐增强,结合图5可知,不含乙醇的前驱液中反应1、3 d合成的CsxWO3,在1000 nm处的吸光度分别为1.47和1.63;而与之相对应的含有乙醇的前驱液中合成的CsxWO3,在1 000 nm处的吸光度分别为1.44和1.60,含乙醇的前驱液中合成的CsxWO3,与相应反应时间、不含乙醇的前驱液中合成的CsxWO3在短波近红外区的吸光度相比较低。这可能是由于在前驱液中加入乙醇后,虽然促进了晶体的生长,但是柠檬酸与乙醇同时存在,可能引起两者的脱水反应,生成柠檬酸三乙酯,降低了体系中还原气氛,影响了还原反应的继续进行,使得铯离子进入钨青铜结构较少,自由载流子浓度较低,因此有乙醇参与反应合成的CsxWO3在短波近红外区的吸光度与无醇参与前驱液中合成的CsxWO3的吸光度相比较小。
 
CsxWO3粉体的漫反射吸收光谱
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三氧化钨控制SCR脱硝催化剂减活化

锅炉、加热炉等以及其它使用煤和石油等矿物燃料的装置给环境造成了很大的负担,在目前极其严格的环境管理条例下,三废治理被提到很高的议程。其中,废气治理是极为重要的一个方面,尤其是关于煤和石油的燃烧废气,它们因价格便宜而得到普遍的使用。煤和石油的氮化物含量较高,硫含量相对较低。这样的情况下,氧化氮的排放就成为一个严重的世界范围的问题。
 
目前治理氮氧化物最有效的一种措施就是SCR脱硝技术,硝就是所谓是氮,通常将氨气添加到锅炉出口的排烟中(300℃到400℃),然后让合成混合物通过反应容器中的催化剂层,则NOx被还原成氮气和水。SCR脱硝催化剂中最主要的活性成分是五氧化二钒,另外,还含有其它一些金属氧化物,它们都发挥着各自的效用。
 
一般来说,煤含有2%~20%重量百分比的铁化合物,在煤的燃烧过程中,这些化合物埋置于煤粒内并在燃烧后留在煤粒里,导致SCR脱硝催化剂中毒,对NOx的催化作用降低,即降低了催化活性。而SCR脱硝催化剂中少量的三氧化钨的存在起到了控制催化剂减活化的功能。值得提出的是,三氧化钨的粒径越小,活性越强,所需添加的量也就越少,优选5μm或以下;而当平均粒径超过5μm时,需增添大量的粉末,其结果是过量的粉末就可能粘到加热面上,使得吸热能力下降,引起经济损失或故障。
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