二氧化硅负载偏钨酸铵催化剂上邻苯二酚和甲醇气相单醚化反应

邻羟基苯甲醚是重要的精细化工中间体和化工原料,有着广泛的用途。邻苯二酚-甲醇气相单醚化法合成邻羟基苯甲醚因经济环保等优点而备受关注,目前已发现一些对该反应较为有效的催化剂体系,包括多种复合氧化物、磷酸盐和沸石等。
 
根据对磷酸盐及多组分磷酸盐催化剂的前期研究发现,具有弱酸-弱碱性质的催化剂通常对邻苯二酚和甲醇气相法合成邻羟基苯甲醚的反应表现出较高的活性和选择性。最近,又有学者发现以SiO2,TiO2及Al2O3为载体制备的负载偏钨酸铵(AMT)催化剂对该反应表现有很好的催化性能。其中,钨负载量为7.9%的AMT/SiO2催化剂性能最佳。初步的表征结果表明,在焙烧制备过程中由偏钨酸铵部分分解形成的具有弱酸-弱碱性质的物种是催化反应的活性中心。本文在此基础上着重考察了焙烧温度对AMT/SiO2催化剂上邻苯二酚和甲醇气相单醚化反应性能的影响,并考察了催化剂的稳定性和再生性能。同时,结合X射线衍射(XDR),红外光谱(IR),程序升温脱附(TPD),扫描电镜(SEM)和差热-热重(TG-DTA)等表征手段对催化剂结构、表面酸碱性质和失活原因等进行了探讨。
 
不同温度焙烧的AMT/SiO2催化剂由于AMT分解程度的不同,造成了催化剂表面酸碱中心性质不同,从而导致催化剂性能有所差异。低温焙烧制备的催化剂活性和稳定性明显优于高温焙烧制得的催化剂。催化剂表面的弱酸弱碱中心是邻苯二酚和甲醇单醚化反应生成邻羟基苯甲醚的主要活性中心。反应过程中催化剂表面积炭是其活性降低的主要原因。失活后的催化剂经较高的温度焙烧再生处理后可以使反应活性部分恢复,但仍明显低于新鲜的催化剂,并且再生处理后的催化剂稳定性较差。这可能是由于高温再生处理后催化剂表面的活性中心性质(包括酸碱性质)已经发生了变化,从而使再生后的催化剂更易失活。

AMT
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