水热法制备纳米三氧化钨

制备三氧化钨(WO3)所使用的水热法和水浴法同属溶液法,其特点是实验成本少,能耗低,制取的材料结晶度和纯度高等优点成为制备WO3的首选。现代纳米材料科学与技术的应用在一定程度上增强材料某些方面的性能,亦或使其表现出一些意想不到的性质。在此基础上,以水热法为实验方法,以纳米和三氧化钨为材料,制备纳米三氧化钨。

水热法以Na2WO4•2H2O为原料,CTAB和草酸为辅助剂,采用水热法和水浴法分别制取了团聚较为严重的单斜相立方颗粒状纳米WO3、块状WO3•H2O和分层花状WO3•H2O。经过烧结处理后,WO3•H2O转变为WO3,并保持了原有的块状和花状形貌。对三种形貌样品的气敏测试表明,其最佳工作温度都为300℃,且花状结构表现出最高的灵敏度,对影响反应过程的各项因素进行了分析,可得其主要归因于WO3•H2O的不易团聚的三维结构且分层多孔。在此基础上,可以初步得到水热法制备纳米三氧化钨的原理。

研究结果表明:
(1)以Na2WO4•2H2O为原料,CTAB和草酸为辅助剂有利于改变反应速率,将反应时间由原来的24h以上缩短至8h以内。
(2)含有碱性的水热法下也能够制得纳米三氧化钨产品,所需要pH范围拓展至3.5~8.9之间。
(3)所制得的纳米三氧化钨具有不易团聚的三维结构且分层多孔,颗粒的粒径平均尺寸都在1μm左右。
(4)以三氧化钨为添加物的产品具有较好的分散性,而且WO3在气敏传感、电致变色、化学催化以及电化学等方面都表现出的优异性能。

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仲钨酸铵结晶过程中铬行为探索 1/2

掺杂晶粒制成的超细硬质合金以其高熔点、高硬度和高强度等优良性能,广泛应用与现代工具、耐磨、耐高温以及耐腐蚀材料中。控制碳化钨晶粒长大的抑制剂种类繁多,目前常用的是Cr3C2和VC,其中,Cr3C2的抑制效果较佳。现有工艺主要是将抑制剂的碳化物粉末加入到钨粉和炭黑中,均匀混合后,经碳化制得含有抑制剂的WC粉末。但,由于抑制剂难以搅拌均匀,导致碳化钨烧结过程中部分WC晶粒非预期性长大,从而影响硬质合金的性能。本文提出一种新的掺铬工艺—仲钨酸铵蒸发结晶过程掺铬,并分析铬在其中的表现形式。
 
在pH≥9的钨酸铵溶液中掺入乙酸铬(CH3COO)3Cr,蒸发结晶制得掺铬的仲钨酸铵(APT)粉末。蒸发结晶过程发生的化学反应如下:

(CH3COO)3Cr=(CH3COO)3 3-+Cr3-

Cr3-+3OH-=Cr(OH)3

Ksp=6.3*10-33(25℃)  其中Ksp为Cr(OH)3的浓度积。
 
不同的Cr起始浓度开始沉淀和完全沉淀的pH值,如下图所示:
Cr开始沉淀和完全沉淀的pH
 
掺铬APT结晶过程中,铬有多种不同行为,以下就三点进行分析:
1.不同掺铬量影响APT粉末中存在的铬量,随着掺铬量的增加,APT粉末中的铬量呈线性增加。铬在APT中主要以Cr(OH)3沉淀析出为主,且不具有饱和性。控制结晶过程的掺铬量可以制备不同铬含量的APT粉末。
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涂层硬质合金类型——多层涂层

自从涂层硬质合金技术发展以来,涂层的类型也产生了多样化,较为突出的如单层多元复合涂层、多层涂层、梯度涂层、纳米涂层、超硬涂层以及软涂层等等。

涂层硬质合金

2.多层涂层

随着涂层硬质合金技术的不断发展,单一涂层也逐渐向多层涂层过渡。多层涂层是通过结合不同涂层材料的优良性能以及适用性,将不同涂层加以组合,从而进一步完善基体材料的综合性能。目前主要的双层涂层有碳化钛/氮化钛(TiC/TiN)、碳化钛/氧化铝(TiC/Al2O3)、碳氮化钛/氧化铝(Ti(C,N)/Al2O3)、氮化钛/立方氮化硼(TiN/CBN)等几种。其中属TiC/TiN双层涂层出现的最早,使用也最为广泛。这是由于作为单一涂层时TiC涂层具有较高的硬度以及优异的耐磨性,而TiN涂层则具有良好的化学稳定性(防止化学扩散)以及抗月牙洼磨损性能。此外,相比TiN涂层,TiC涂层因其热膨胀系数更接近于基体,常作为多层涂层的底涂层,其与基体结合更加牢固,内部残余应力小,因此可以有效地抵抗裂纹的扩展。TiC/TiN涂层硬质合金刀具更加适用于普通、半精及精切加工,而TiC/Al2O3涂层的硬质合金刀具有较高的热硬性及韧性,适合于高速切削加工以及高负荷切削加工。

而三层涂层最为常见的是TiC/Ti(C,N)/TiN涂层,相关研究人员对奥氏体不锈钢车削实验中发现, 其由于TiN涂层具有较小的摩擦系数,所以所具有的切削力较小,更适用于普通半精以及精切削加工。除此之外,还有将TiN/TiC/TiN三个涂层组合涂覆于硬质合金刀具基体,该多层涂层表层具有较高的耐磨性,底层与基体结合强度高,抗热震性以及韧性都相较于单一涂层有大幅度的提高,可广泛运用于合金钢、结构钢等高速铣削。总的来说,涂层层数越多在高速切削、铣削等方面具有更大的优势,随着相关技术的不断发展,多层涂层每层的厚度越来越薄,已经有了10层甚至更多层。多层涂层在物理结构上、力学性能以及化学性质等方面对硬质合金刀具材料赋予了更加优异的过渡性,是功能梯度结构材料的雏形。

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单斜三氧化钨对气敏性能的影响

单斜相三氧化钨在纳米三氧化钨经过水热法以及煅烧处理后得到,其特点是无高次对称轴,且二次对称轴和对称面均不多于一个。单斜相三氧化钨具有很强的非均质性,它有3个主折射率。

单斜三氧化钨以Na2WO4•2H2O为原料,DL-苹果酸为辅助剂,在这个前提下,可以合成包含三维球状形貌的前驱体(WO3•xH2O)。我们发现苹果酸的加入剂量对WO3•xH2O的形貌和结晶相产生了很大影响。由此可以见,气敏测试表明三个样品的最佳工作温度为250℃,并且方状单斜相三氧化钨表现出最高的灵敏度,主要归因于其独特新颖的三维多孔构造。在300℃最佳工作温度下材料的最低检测浓度可以达到0.1ppm,材料最佳煅烧温度确定为500℃,其中WO3-500样品对5ppm丙酮气体的灵敏度达到了7.9;在相对湿度95%条件下,对5ppm的丙酮电阻灵敏度仍有5.72。

在测试不同气体(例如丙酮、甲醇、乙醇、氨气等)的气敏度通过不同工作条件下,单斜相三氧化钨对气体表现出了很高的选择性和灵敏度。以Na2WO4•2H2O为原料,分别采用Na2C2O4、Na2SO4和H2C2O4为辅助剂,在24小时180℃的水热条件下制取了六方相一维纳米WO3。结合实验结果,我们发现溶液中Na+、SO42-、C2O42-、HC2O4-离子以及H2C2O4对纳米WO3晶体在形核和长大过程中所起的作用,结果表明三种不同的辅助剂对产物的晶系无影响。随后的气敏测试表明,Na2C2O4辅助合成的WO3纳米棒在320℃对一定浓度的乙醇表现出最高的灵敏度,主要归因于其很高的分散度和结晶度。

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钨合金摆轮配重螺丝Ⅱ

对钟表进行调节是机械钟表安装完成后十分重要的一项工作,因为它是保证钟表走时精度和使用可靠性的关键步骤。早期复古的怀表多采用摆轮调校螺丝的方式来调校走时,一般都要同时对相对应位置的两个配重螺丝进行相同幅度的调节。随着复古风潮的掀起和发展,人们对于复古物件的喜好也不断上升。这意味着此类以摆轮配重螺丝来调整钟表走时的复古怀表也会越来越受到欢迎,而钨合金配重螺丝的使用也会随即扩大。
 
众所周知,钟表的走时标准是通过调整控制摆幅来决定的,因此为保证钟表的精准性最先应该保证的是摆轮的摆幅(最理想的摆幅应在270~320之间)。摆幅是指摆轮在弹簧游丝的推动下来回摆动转过的角度。过大或过小的摆幅均不符合技术要求,会严重影响钟表的走时精度乃至影响使用的可靠性。调整摆幅的一个方式是调整快慢针,另一个就是调整摆轮配重。摆轮配重的调整主要靠钨合金配重螺丝来实现,以此来平衡其摆动惯量,通过精确的调整配重螺丝使摆幅控制在理想范围之内,从而达到保证钟表走时精确性的目的。
钨合金配重螺丝
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