铯钨青铜超细粉体的制备方法(2/2)

钨青铜化合物是一类重要的无机化合物,丰富的晶体结构、隧道结构和这种特殊的价态使其具有优异的性能,如电子和离子导电性、超导性、光学性能等,其在二次电池、电致变色、近红外吸收和化学传感器等方面的应用引起广泛的研究兴趣。
 
一种铯钨青铜超细粉体的制备方法,其特征在于包括以下步骤: (1)按照Cs/W摩尔比1:(1.5~2.8)称取铯盐、钨盐,加入螯合剂和醇试剂,在170°C条件下反应3h ; (2)将得到的混合液装入压力容弹中反应,在260~270°C条件下反应5~8h ; (3)将得到的反应物醇洗、离心,在80°C条件下真空干燥得到结晶度完整的铯钨青铜粉。
 
在上述技术方案的基础上,还可以做如下改进。
进一步,步骤(1)中所述的钨盐为钨酸铵、仲钨酸铵或偏钨酸铵;所述的铯盐为硝酸铯或氢氧化铯;
采用上述进一步方案的有益效果是,使用的钨盐均含有NH4+,不仅提供钨源,而且在高温反应时产生的氨气可以作为还原气氛,保护其颜色的稳定,所得的铯钨粉为深蓝色。
进一步,步骤(1)中所述的螯合剂为EDTA或酒石酸,螯合剂与铯离子的摩尔比为(3 ~7):1。
进一步,步骤(1)中所述的醇试剂为分析纯丙二醇或乙二醇,其用量为使铯盐的摩尔浓度达到0.1~0.4mol/L ;采用上述进一步方案的有益效果是,使用的丙二醇或乙二醇不仅作为反应介质,同时对反应得到的粉体起到分散作用,使制得的粉体粒径微小。
进一步,步骤(2)中所述的压力容弹为对位聚苯材质。
进一步,步骤(3)中所述的制得的铯钨青铜粉晶相组成为Csa3WO3或Csa32WO3。
 
铯钨青铜
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铯钨青铜超细粉体的制备方法(1/2)

WO3在电致变色、催化、气敏性等方面具有优良的性能,其复合氧化物——钨青铜一般指有较深的金属光泽色的金属氧化物,并且通常是金属导体或金属半导体,钨青铜通式为AxWO3,然而随着阳离子的种类及摩尔数的不同一A、x值的不同,化合物的结构及颜色的深浅会有所差异(J Analytical and Pyrolysis, 2000)。目前做的较多的有钾铯钨青铜和铯钨青铜,铯钨青铜因其低电阻及优异的可见光透过率和近红外遮蔽性能,而广泛地用于制备导电薄膜,用在玻璃透明隔热涂料中作为隔热剂。
 
目前制备铯钨青铜的方法有很多,其中一种铯钨青铜粉体及其制备方法,采用钨酸为钨源,Cs/W摩尔比为1:(2.857~100),在180~200°C条件下反应1~3天。该制备方法反应周期长,效率低,不利于工业化生产。针对上述现有技术中存在的不足,提供一种节约原料、反应周期短的铯钨青铜超细粉体的制备方法。
 
铯钨青铜超细粉体的制备方法,包括以下步骤:
(1)按照Cs/W摩尔比1:(1.5~2.8)称取铯盐、钨盐,加入螯合剂和醇试剂,在170°C条件下反应3h ;
(2)将步骤(1)得 到的混合液装入压力容弹中反应,在260~270°C条件下反应
5 ~8h ;
(3)将步骤(2)得到的反应物醇洗、离心,在80°C条件下真空干燥得到结晶度完整的铯钨青铜粉体。
该方法的有益效果在于:节约反应原料,从而节约了制备成本,反应制备周期短,有利于工业化生产;利用该制备方法制得的铯钨青铜粉体为深蓝色超细粉体,粉末粒径达到119nm,粉末电阻为(1.2~6.4) X104 Ω。

铯钨青铜粉
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纳米孔状氧化钨电极

电化学阳极氧化法制备纳米孔状氧化钨电极:
1)钨片的处理方法:先将钨片切成10mm x 15mm的小片,采用水磨砂纸逐级打磨至表面无划痕,再分别用丙酮、异丙醇、甲醇和去离子水超声清洗15min,氮气吹干以备用。
2)采用两电极阳极氧化法,以金属钨片作为阳极,10mm x 15mm 大小的铂片作为对电极,放入电解槽中,两电极之间的距离是25mm。将电解槽置于恒温水浴槽中,调节水浴温度以控制反应温度;钨片反应面积为0.88cm2。添加一定量配置好的含不同浓度NH4F的1mol/L的(NH42SO4溶液电解质。
3)将制备好WO3纳米多孔薄膜用去离子水冲洗,氮气吹干后在空气条件下置于马弗炉中,升温速率为5℃/min,在设定温度下恒温一定时间。待冷却至室温后取出,最后采用环氧树脂封包装成WO3纳米多孔光电极。

光电化学性能:

1)量子转化效率
下图为纳米多孔和致密两种结构的WO3电极在不同波长单色光照射下的光电量子转换效率曲线,电解液使用0.5mol/L的H2SO4溶液(pH=0),电极电位(vs.Ag/AgCl)为1.2V,由图可以看到纳米多孔的电极在340nm的紫外区最高光电转换效率为89.5%,在可见光区400nm处的转化效率达到22.1%,相比之下,致密结构的WO3电极在340nm和400nm处的转化效率仅为19.2%和2.4%,远低于纳米多孔电极的转化效率。

光电转化效率谱

2)稳态光电流谱及光转换效率
半导体光阳极产生的电流密度反映了电极材料的光催化活性。两种不同结构电极的稳态光电流谱如下图所示。暗态条件下,在0~1.6V(vs.Ag/AgCl)电位范围内,两个样品的电流密度都极弱,基本趋近于0,表明在没有光照的情况下,无论是纳米多孔还是致密结构的WO3电极,均无法发生电子和空穴的分离而产生光电流。当光照射到光电极上时,随着施加偏压的增加,光电流密度随之升高,且纳米多孔WO3电极所产生的光电流远高于致密结构电极。当电位正移至1.6V(vs.Ag/AgCl)时,经过热处理后的WO3纳米多孔电极的光电流密度达到5.85mA/cm2,是结晶态WO3致密电极(1.20mA/cm2)的4.88倍。这可以归结于纳米多孔WO3电极具有较大的比表面积,不仅有更强的光吸收能力,还能与电解质更充分的接触,更有利于光生电子的传输,从而具有良好的光电性能。

稳态电流谱光转化效率谱

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氧化钨薄膜电极的循环伏安特性

为了研究氧化钨薄膜电极的循环伏安特性,采用三电极体系,以H2SO4溶液为电解质,通过测量光电流来研究电极的光电化学性能。下图为450℃热处理后的WO3薄膜电极在暗态和500W氙灯光源(光强为100Mw/cm2)照射下的循环伏安曲线。可以看出,暗态条件下在扫描范围内电极的极化电流很小,远小于光照下的阳极光电流。光照条件下光电化学反应具有良好的可逆性。在电位为0.35~1.2V(vs.Ag/AgCl)范围内,对电极Pt(阴极)和WO3薄膜电极(阳极)分别发生如下反应:
阳极:2OH-+h+ → O2 ↑+ 2H+
阴极:2H+ +2e- → H2

循环伏安曲线

光照条件下,当施加偏压较小时,WO3的准Fermi能级较高,电解液中的受主易于捕获电极中邻近WO3电解质界面处的光生电子,因此阳极光电流较弱,甚至趋近于0。随着偏压的升高,WO3的准Fermi能级随之降低,电解质中的受主对光生电子的捕获变得越来越困难,使得扩散到导电基底的光生电子数目逐渐增大;当偏压达到一定值后,所形成的外加电场进一步加大了光生电子的迁移速度,因此阳极光生电流也随电位的正移而逐渐增强。

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钨铜合金喉衬

相关研究人员通过实验研究发现,对于钨铜合金来说,采用粗颗粒钨粉制取的产品抗热震性好耐烧蚀性能差,而采用细颗粒钨粉制备的产品抗热震性能较差耐烧蚀性好。火箭喷管内夹带固相或液相粒子的高燃速气流会不断冲刷喉衬,且这种二相流呈弱氧化性,使得喉衬不断烧蚀,其实际上就是一个涵盖了传热、传质、传动量以及化学反应的复杂物理化学过程。根据烧蚀的原理不同,还可分热化学烧蚀、熔化型烧蚀以及机械剥蚀。钨铜喉衬表面温度较高时,铜发生熔化并在喉衬内表面形成液膜,即铜液附着在喉衬内表面上,这会产生热阻效应,从而阻碍热量向材料内部传递。此外,在燃气温度低于钨的熔点时,钨骨架不会发生熔化,此时发生的烧蚀是铜的熔化以及钨基体受到的燃气中颗粒(如Al2O3)的冲刷所产生的机械剥蚀。目前所制备的钨铜喉衬已能够成功运用于3600℃、6.88MPa的热环境下,在此高于W熔点的温度下,钨骨架也是有可能发生熔化烧蚀的。

从喉衬的结构角度考虑,提高喉衬内型面的光洁度以及增加喉衬平直段的长度,可以显著提高喉衬抗烧蚀性能。不过这主要针对于低性能推进剂且工作时间短的小型喉衬较为适用,对于高性能推进剂且工作时间长的大中型喉衬会由于平直段的增加在途中产生激波干扰喷管内的流场,从而造成能量的损失。总的来说,钨铜喉衬是基于钨喉衬材料,在满足各项使用性能的前提下通过加入第二相(Cu)来降低比重并减少分散内部热应力来实现并保证喷管正常工作。

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