橡胶成型剂

橡胶是较早采用的混合料成型剂,它主要的优点是成型性好,压坯强度高,能够制备出形状复杂和体积较大的制品,压坯也不易产生裂纹。缺点是杂质含量高易于老化,不适合喷雾干燥,受热分解的残留碳量较高。橡胶成型剂主要有:丁钠橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)、顺丁橡胶(BR)、SBS、SIS、SBP等。
 
一、丁钠橡胶(NBR)
丁钠橡胶是以金属钠为引发剂,由丁二烯气相或液相聚合制得。它是聚丁二烯系列产品的一个品种,可溶于汽油,苯,甲苯等溶剂,溶液具有很好的粘结能力。在橡胶制品中具有良好的耐磨性和抗屈挠性,弹性低,阻尼性优越。但存在粘着力小,强度低等缺点,作为混合料成型剂应用日渐减少。同时丁钠橡胶是20 世纪30年代的化工产品,由于其供应来源不稳定,价格也较高;特别是其催化合成过程所带来的金属杂质很高且不能除去,丁钠橡胶基本上已淘汰。
 
二、丁苯橡胶(SBR)、顺丁橡胶(BR)
丁苯橡胶以丁二烯与苯乙烯为单体,通过乳液或溶液聚合而制得的共聚弹性体,简称为SBR,结构式如下图所示。丁苯橡胶其物理机构性能,加工性能及制品的使用性能接近于天然橡胶,是最大的通用合成橡胶品种。按聚合工艺,丁苯橡胶分为乳聚丁苯橡胶(ESBR)和溶聚丁苯橡胶(SSBR)。
丁苯橡胶结构式图片
顺丁橡胶是1,3一丁二烯采用定向溶液聚合方法得到的高顺式1,4结构含量的聚丁二烯,简称BR,其分子式为(C4H6)n。
顺丁橡胶结构式图片
这两种橡胶溶剂成形性好,能压制出形状比较复杂和体积较大的制品,且压坯不易产生裂纹。但不足之处是粘度较大,成粒不规整,流动性较差,产品单重、尺寸波动很大。由于聚合工艺不同,丁苯橡胶和顺丁橡胶分子量和分子结构有较大差别,残留碳较高,破坏了合金的碳平衡,且不易控制。不能采用饱和碳碳化物,否则降低合金韧性。气温高时易老化
 
三、SBS、SIS
SBS、SIS热塑性弹性体属第三代橡胶,是苯乙烯一丁二烯一苯乙烯三嵌段共聚物热塑性弹性体。SBS、SIS配制的成型剂性能有所改善,但其残留碳仍然偏高,且不适用于喷雾干燥工艺。
 
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石蜡成型剂

石蜡又称晶型蜡,通常是白色、无味的蜡状固体,在47℃-70℃熔化(石蜡是烃类的混合物,因此它并不像纯化合物那样具有严格的熔点),密度约0.9g/cm3,溶于汽油、二硫化碳、二甲苯、乙醚、苯、氯仿、四氯化碳、石脑油等一类非极性溶剂,不溶于水和甲醇等极性溶剂。石蜡是从原油蒸馏所得的润滑油馏分经溶剂精制、溶剂脱蜡或经蜡冷冻结晶、压榨脱蜡制得蜡膏,再经脱油,并补充精制制得的片状或针状结晶。它是固态高级烷烃的混合物,主要成分的分子式为CnH2n+2,其中n=24~36。主要组分为直链烷烃,还有少量带个别支链的烷烃和带长侧链的单环环烷烃;直链烷烃中主要是正二十二烷(C22H46)和正二十八烷(C28H58)。根据加工精制程度不同,可分为全精炼石蜡、半精炼石蜡和粗石蜡3种。每类蜡又按熔点,一般每隔2℃,分成不同的品种,如52,54,56,58等牌号。
石蜡图片
石蜡在硬质合金模压成型工艺过程中应用非常广泛的成型剂,其属于软性粘结剂。一般硬质合金生产中使用的石蜡是由正烷烃组成,直链,支链分子少,芳烃少分子量范围360-540,熔点42℃-70℃,微溶于乙醇。在制备高性能硬质合金方面石蜡还是具有较大的优势,它也是国内外普遍使用的一种成型剂,所用的是工业白蜡。
 
由于其裂解温度高,在加热时以气化的形式予以脱除而不至于在压块内发生裂解,因此几乎没有碳残留,这对于生产高质量的硬质合金制品是相当重要的。另外和橡胶相比石蜡不会老化,几乎没有灰分不会将杂质带入合金。石蜡的缺点是较橡胶、PEG等其它成型剂粘性低,成型性差,压坯强度低
 
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混合料(RTP)湿磨介质要求

国内广泛采用的硬质合金混合料湿磨工艺的研磨剂有酒精、汽油、丙酮、己烷、庚烷等,它们之间各有优缺点,目前主要采用酒精作为湿磨介质。选用湿磨液体介质及成形剂时,两者要结合起来考虑,当选用丙酮或己烷作湿磨液体介质时,一般采用石蜡作成形剂(石蜡不溶于酒精,虽然酒精也有应用,但要增强球磨强度,机械分散石蜡,同时用汽油溶解);当选用酒精作湿磨液体介质时,需用聚乙二醇作成形剂。
 
湿磨介质的要求:
1、与混合料组元不发生影响生产需要的化学方应
2、低沸点,在喷雾干燥(或真空干燥)时能挥发,便于回收,减少成本投入;
3、液体表面张力要较小,不使粉末团聚;
4、价格低廉,安全,无毒或低毒,对环境友好;
5、对成型剂的润湿效果要好,即润湿角小,便于成型剂的分散展开;
6、湿磨过程的增氧效果要小,如水的增氧效果就会比较大,不适合做湿磨介质。
 
湿磨介质用得最多的是酒精,它既适合经典橡胶工艺也适合石蜡、或PEG工艺。它最大的优点是料浆粘度低,分散性好,无毒性,环保,回收方便。
 
湿磨时,介质与粉末原料按一定比例混合,比例不能随便变更,否则会使料浆的粘度发生变化,导致影响喷雾干燥制粒过程。
湿磨参数图片
 
 

硬质合金成型剂

硬质合金生产过程中,必须采用合理的成型工艺,选择合适的成型工艺参数。为改善混合料粉末的流动性,减少粉末在成形过程中的内、外摩擦力,通常须往混合料中加入一种或多种有机物作为成形剂。由于成型技术较多,成型原理不同,对成型的要求也不同。目前成型方式主要有模压成型,挤压成型,静压成型,注射成型等。模压成型是应用较多的一种成型方式,常用的成型剂有三大类:石蜡、橡胶、PEG(聚乙二醇),如下图所示,依次为石蜡、橡胶、PEG2000。

硬质合金成型剂图片成型剂的作用:

1、改善混合料颗粒之间的结合状态,保证必须的压坯强度;

2、改善混合料的流动性即压制性能,提高压坯密度;

3、包覆混合料颗粒,具有抗氧化性。

根据成型剂的作用,又可以分为四大类:

粘连剂:提高生坯的强度并使粉料具有润滑性;

润滑剂:减少模壁与粉料及粉料颗粒间的摩擦,使脱模方便;

塑化剂:压制时促进颗粒间的重排,使粉料具有良好的塑性;

润浸剂:成型时保持粉料一定的湿度。

成型剂的要求:

1、必须具有适当的粘性,保证压坯强度;

2、有一定的润滑作用,较少摩擦,利于压坯脱模;

3、熔点低,在常温下最好能呈液态或能溶解于易挥发性的溶剂中;

4、纯度高,在较低的温度下,能全部蒸发排除掉,或虽残留微量物质,但不致造成次品或废品。

表面活性剂对硬质合金生产的影响

表面活性剂在混合料的湿磨过程中可以有效润湿硬质合金粉末,以有效地改变固体表面性质,降低硬质合金粉末的表面能,促进石蜡成形剂在粉末表面的铺展;提高硬质合金球磨体系的热力学稳定性;改善喂料流变性能。它对料浆及后续硬质合金均会有较大影响。

1、 表面活性剂对物料硬度的影响

物料在球磨过程中被不断破碎,越来越多的化学键发生断裂,在物料表面形成许多不饱和键,产生许多新鲜的自由表面。颗粒粒度越小,比表面积越大,表面自由能亦越大。表面活性剂在物料的自由表面发生物理和化学吸附,降低了单位自由表面的表面能γ,根据Griffith定律,颗粒的脆性断裂所需的最小应力σc相应减小,即表现为物料的硬度减小。

······Griffith定律

2、表面活性剂对料浆流态性质的影响

流体的流变特性与固体浓度、表观粘度直接相关。一般而言,浓度大的流体,在切应力作用下粘度也大,反之亦然。但粘度的大小不仅仅取决于浓度,还与粒子性质、大小、形状、切应力及作用时间、溶剂化程度、电性等有关。可以从“粉碎分布函数”。

粉碎分布函数图片

提高粉碎速率, 可以提高球磨速度;而比破碎速率决定于料浆的流动性、物料的絮凝和分散状态、颗粒硬度与颗粒破碎的方式等。因此,可以认为能够提高料浆流动性的表面活性剂, 即可提高球磨速度和效率

3、表面活性剂对合金磁性能的影响

矫顽磁力

表面活性剂促使粉末混合料分散性好,对钴分布起着间接影响。

磁饱和强度

硬质合金材料的磁饱和是材料成分纯度与组织结构分布及状态的敏感物理量参数,取决于合金单位体积磁矩的物理量,它主要与化学成分和相成分有关。由于表面活性有引入残余碳,会导致磁饱和数据较未添加表面活性剂的高。

 

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