【知识】蓬勃发展的稀土磁效应材料

稀土元素独特的物理化学性质，决定了它们具有极为广泛的用途。稀土元素具有独特的4f电子结构，大的原子磁距，很强的自旋轨道藕合等特性，与其它元素形成稀土配合物时，配位数可在3～12之间变化，并且稀土化合物的晶体结构也是多样化的。在新材料领域，稀土元素丰富的磁学、电学、热学、及光学特性得到了广泛应用。稀土磁效应材料是重要的一组稀土新材料，主要包括稀土永磁材料、稀土超磁致伸缩材料、稀土磁致冷材料、稀土巨磁电阻材料、稀土磁光存储材料等。

稀土永磁材料

磁性材料早在3000多年前就被人们所认识。公元前4世纪，我国就有了关于磁石吸铁的文字记载。作为我国古代四大发明之一的指南针，则是历史上对磁体最早的技术应用。尽管如此，直到上个世纪末，随着对物质磁性研究的深入和工艺技术水平的提高，永磁材料的应用和研究才可谓真正开始。

在历史上起过重要作用的永磁材料有碳钢、钨钢、钴钢、铁镍铝材料。1935年列宁格勒的科学家在《Nature》上发表一篇短文：Nd-Fe材料具有高于340kA/m4.27KOe矫顽力。从此，稀土永磁材料才逐渐被认识和发展。

1966年，美国学者k.j.Strant等人在实验室研制出BHmax=40kJ/M3约5.1MGOe的SmCo5粉末粘结永磁材料，成为第一代稀土永磁材料诞生的里程碑。1977年日本的T.Ojima等人利用粉末冶金法研制出BHmax=30MGOe的SmCoCuFeZr7.2永磁材料，达到当时实用永磁体磁能积的最高值，标志着第二代稀土永磁材料诞生。1983年，日本住友特殊金属公司的M.Sgawa等人用粉末冶金方法制备钕铁硼磁体的磁能积BHmax高达36.5MGOe和美国通用汽车GM公司宣布了以Nd2Fe14B相为基的实用磁体开发成功，标志第三代钕铁硼永磁材料诞生。

从1-5型1966年、2-17型1977年到2-14-1型1983年，仅用了17年时间，稀土永磁材料有了三次大飞跃。钕铁硼永磁材料是国家重点鼓励发展的高科技产业，高性能钕铁硼烧结磁体主要应用于微波通讯、计算机、航天、汽车、仪器仪表、医疗及生物等领域，具有十分广阔的市场前景。目前，全世界烧结钕铁硼永磁体的年平均增长率为25％，我国的钕铁硼企业充分利用稀土大国的资源优势，发展势头强劲，年平均增长率为40％以上。

稀土超磁致伸缩材料

材料在磁场作用下发生长度或体积的变化，这种现象称磁致伸缩。稀土超磁致伸缩材料是国外80年代末新开发的新型功能材料，主要是指稀土－铁系金属间化合物。这类材料具有比铁、镍等大得多的磁致伸缩值，其磁致伸缩系数比一般磁致伸缩材料高约100～1000倍，因此被称为稀土超磁致伸缩材料。特别是上世纪70年代才发现的铽镝铁磁致伸缩材料（Terfenol-D）的研制成功，实现磁?电能－机械能的高效转换，对尖端技术、军事技术的发展及传统产业的现代化产生了重要作用，开辟了磁致伸缩材料的新时代。稀土超磁致伸缩材料开始主要用于声纳，目前已广泛应用于致动器、石油、高能微型功率源、换能器、卫星定位系统、智能电喷阀、微型助听器、超声洗衣机、医疗器械、传感器、阀门控制、精密车床、机器人、蠕动马达、阻尼减振、延迟器、太空望远镜的调节机构和飞机机翼调节器等，是军民两用高附加值的稀土功能材料，具有广阔的市场前景。

美国边缘技术EdgeTechnologies公司1989年开始生产稀土超磁致伸缩材料，其商品牌号为Terfenol-D，随后瑞典FeredynAB公司也生产、销售稀土超磁致伸缩材料，产品牌号为Magmeg86。近10多年来，日本、俄罗斯、英国和澳大利亚等也相继研究开发出TbDyFe2型磁致伸缩材料，并有少量产品销售。据美国前沿技术公司统计，全世界Terfenol-D材料产量，1989年仅为100千克，1993年约1000千克，1995年达到10吨，而到1997年已达到70吨。美国国内每年用于声纳等器件的Terfenol-D材料价值约数百万到1000万美元，声纳、油压机、机器人等器件的市场金额每年约6亿美元。最近５年来，Terfenol-D的市场年增长率为100％。我国在上世纪90年代初北京有色金属研究总院、中国科学院物理所、包头稀土研究院、北京科技大学、北京钢铁研究总院等开始稀土超磁致伸缩材料的研究，实验室达到较先进水平。在器件研究方面，GMM的应用研究已列入国防科工委的“九五”攻关项目，近1至2年器件应用研究方面进展很快，推动稀土超磁致伸缩材料产业的发展。北京有色金属研究总院采用直拉工艺制备的铽镝铁TbDyFe2的磁致伸缩系数高达1600ppm，并已成功研发熔炼、浇铸、定向凝固、热处理在同一台设备实现的一步法新工艺，特别适用于制备大直径?Φ50ｍｍ～Φ70mm、多规格的稀土超磁致伸缩材料。

稀土磁致冷材料

磁致冷材料是用于磁致冷系统的具有磁热效应的物质。磁致冷首先是给材料加磁场，使磁矩按磁场方向整齐排列、磁熵变小，然后再撤去磁场，使磁矩的方向变得杂乱、磁熵变大，这时材料从周围吸收热量，通过热交换使周围环境的温度降低，达到致冷的目的。磁致冷材料是磁致冷机的核心部分，即一般称谓的制冷剂或制冷工质。磁致冷材料基本都是以稀土金属为主要组元的材料或化合物，尤其是室温磁致冷几乎全是采用稀土金属Gd或Gd基材料。这种材料有Gd3Ga5O12GGG石榴石，GGG还可用作磁泡存储器晶体材料Dy:Al5O12DAG石榴石等。其它材料还有Dy2Ti2O7、Dy2Ti2O7、Gd3Al5O12、GdOH3、Gd2PO33和DyPO4等。目前一种新型磁致冷材料Gd5Si4Ge2已被开发出来，其优点是磁热效应大，且使用温度可以从30k左右调整到290k。美国已成功开发出第一台室温磁致冷样机。用磁致冷材料代替传统制冷剂，不仅可以减少环境污染，还可以节约电能，且致冷材料可以重复使用。另外，在超导研究中，需用液氦冷却超导体，氦价格昂贵，磁致冷机可用于液化蒸发的液氦，减少氦的损失。也许有一天冰箱和空调机中也会采用磁致冷机。低温磁致冷装置具有小型化和高效率等独特优点，广泛应用于低温物理、磁共振成像仪、粒子加速器、空间技术、远红外探测及微波接收等领域，某些特殊用途的电子系统在低温环境下，其可靠性和灵敏度能够显著提高。磁致冷是使用无害、无环境污染的稀土材料作为制冷工质，若取代目前使用氟里昂制冷剂的冷冻机、电冰箱、冰柜及空调器等，可以消除由于生产和使用氟里昂类制冷剂所造成的环境污染和大气臭氧层的破坏，因而能保护人类的生存环境，具有显著的环境和社会效益。

　1984年80多个国家参加签署的《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》规定，为了防止生产和使用氟氯碳类化合物造成的大气臭氧层的破坏，到2000年全世界将限制和禁止使用氟里昂制冷剂，我国于1991年6月加入这个国际公约并作出规定，到2010年我国将禁止生产和使用氟里昂等氟氯碳和氢氟氯碳类化合物。因此，需要加快研究开发无害的新型制冷剂或不使用氟里昂制冷剂的其它类型制冷技术。迄今，在有关这方面的研究开发中，发现磁致冷是制冷效率高，能量消耗低，无污染的制冷方法之一。从目前美国室温磁致冷技术研究进展情况看，在3到5年内，室温磁致冷技术有可能在汽车空调系统中得到实际应用之后，并将进一步开发家用空调和电冰箱等磁致冷装置。目前，磁致冷材料、技术和装置的研究开发，美国和日本居领先水平，这些发达国家都把磁致冷技术研究开发列为本世纪末21世纪初的重点攻关项目，投入了大量资金、人力和物力，竞争极为激烈，都想抢先占领这一高新技术领域。

稀土巨磁电阻材料

巨磁电阻GMR材料是指在外磁场的作用下电阻可显著降低的一类功能性材料。GMR材料主要包括?Fe/Cr普通多层膜、NiFe/Cu/NiFe/FeMn自旋阀薄膜、Co/Cu二元或多元复合颗粒镶嵌薄膜、Fe/Al2O3/Fe隧道结薄膜、NiFe/Ag间断多层膜及类钙钛矿RE1-xAxMnO3型锰氧化物薄膜?RE为稀土，A为碱土金属。1993年，英国Helemolt等人首先在La2/3Ba1/3MnO3薄膜中观察到GMR效应，并提出了一系列物理与材料的基础和技术难题，在全球范围内迅速形成了研究锰氧化物GMR效应的热潮。1995年，熊光成等人在美国Maryland大学发现钙钛矿型锰氧化物Nd-Sr-Mn-O中在77Ｋ、外场8T时，GMR值达到创记录的106%。但该效应需要低温<200Ｋ和很大的外场一般为5～8Ｔ才能显示出来，限制了钙钛矿型稀土锰氧化物巨磁电阻材料的应用。能否提高使用温度和降低外场是目前钙钛矿型稀土锰氧化物巨磁电阻材料实用化的关键。稀土巨磁电阻材料作磁性“读写头”，可望将计算机的硬盘容量扩大20倍，每平方英寸达100亿个数据点。稀土巨磁电阻材料应用前景广阔，如巨磁电阻传感器速度、加速度、角度、转速传感器、高密度和超高密度磁记录读磁头、随机存储器MRAM、具有高密度和高保密特性的IC卡等。

稀土磁光存储材料

磁光存储材料的研究早在上世纪50年代就开始了。1957年英国Williams等人研究使用MnBi薄膜磁化并用光读取数据，从此开展了磁光存储的研究。特别是1973年，日本樱井等人发现的稀土－过渡族金属非晶态膜GdCo作为磁光存储材料是有前途的，以此为契机推动了磁光存储材料的飞速发展。加上半导体激光、制膜等周边技术的发展，大大推进了磁光存储技术发展。10多年来，日、美、德等发达国家投入了大量的人力、物力，竟相研发磁光记录材料、技术和装置。稀土磁光存储材料是稀土与过渡金属的非晶态薄膜RE-TM,RE＝Gd、Tb、Dy，TM=Fe,Co；RE-TM非晶态薄膜垂直磁化膜具有较大各向异性，存储密度高；因是非晶态故反射均匀、信噪比高、信号质量好；室温矫顽力大10KOe，信号不易损坏，可靠性高；居里温度可调整到100℃左右，写入温度低。这种材料被用作磁光盘MO，可随机读写信息，容量极大?可达2.6GB，读写速度快。磁光存储材料在信息时代发挥着重要作用。日本于1988年研制成功第一代磁光盘并投放市场，1995生产的5.25英寸磁光盘双面存储容量达到1000ＭＢ。磁光盘兼具有磁盘和光盘两者优点，即可以直接重写作业、容量大、寿命长。在强大的市场驱动下磁光盘已经完成了第一代180MB、第二代230ＭＢ的历程，第三代磁光盘640MB已经工业化生产并广泛应用，目前已经进入了第四代1300MB的研发阶段。磁光盘主要用于大容量数据存取、广告、娱乐业等。5.25英寸磁光盘逐渐淘汰，3.5英寸磁光盘为主流，2.5英寸磁光盘为家庭数码电器?数码相机、数码摄像机等?主流。用GdFeCo、TbFeCo、TbFeCoAl等金属间化合物薄膜制成光盘，探找可实现垂直磁化的、抗氧化的、长寿命的40年新型磁记录材料，以提高存储密度?100Gbit/in2和存储速度。我国也十分重视磁光盘高新技术研发。

中科院上海冶金研究所和成都电子科技大学等单位于1991年和1992年研制成功可直接重写的磁光盘。我国惟一年产40万张磁光盘640ＭＢ生产线已于1996年8月在成都电子科技大学四川天极实业有限公司建成投产。我国稀土磁光盘研究与生产和发达国家相比，差距很大，迫切需要开展稀土磁光靶材及磁光盘研究。


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