研究结果表明，稀土元素可以提高植物的叶绿素含量，增强光合作用，促进根系发育，增加根系对养分吸收。稀土还能促进种子萌发，提高种子发芽率，促进幼苗生长。除了以上主要作用外，还具有使某些作物增强抗病、抗寒、抗旱的能力。

大量的研究还表明，使用适当浓度稀土元素能促进植物对养分的吸收、转化和利用。玉米用稀土拌种，出苗、拔节比对照早1～2天，株高增加0.2米，早熟3～5天，而且籽粒饱满，增产14%。大豆用稀土拌种，出苗提早1天，单株结荚数增加14.8～26.6个，3粒荚数增多，增产14.5% ～ 20.0%。喷施稀土可使苹果和柑橘果实的Vc含量、总糖含量、糖酸比均有所提高，促进果实着色和早熟。并可抑制贮藏过程中呼吸强度，降低腐烂率。


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稀土钴及钕铁硼永磁材料，具有高剩磁、高矫顽力和高磁能积，被广泛用于电子及航天工业；纯稀土氧化物和三氧化二铁化合而成的石榴石型铁氧体单晶及多晶，可用于微波与电子工业；用高纯氧化钕制作的钇铝石榴石和钕玻璃，可作为固体激光材料；稀土六硼化物可用于制作电子发射的阴极材料；镧镍金属是70年代新发展起来的贮氢材料；铬酸镧是高温热电材料；当前世界各国采用钡钇铜氧元素改进的钡基氧化物制作的超导材料，可在液氮温区获得超导体，使超导材料的研制取得了突破性进展。此外，稀土还广泛用于照明光源，投影电视荧光粉、增感屏荧光粉、三基色荧光粉、复印灯粉；在农业方面，向田间作物施用微量的硝酸稀土，可使其产量增加5~10%；在轻纺工业中，稀土氯化物还广泛用于鞣制毛皮、皮毛染色、毛线染色及地毯染色等方面。


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赣南具有丰富的稀土资源，其离子吸附型稀土矿储量占世界第一。目前，赣南的大部分稀土分离厂对于稀土废水都是直接排放，造成稀土资源极大浪费，同时，对环境有也造成严重污染。因此，如果能研发一种处理稀土废水的工艺，将极大地促进我国稀土资源的综合利用进程，大大改善环境污染。稀土废水（C (Re2O3）＝115～200 mg/L)，由赣南某稀土分离厂提供。

液膜法因其高效、选择性好、富集比高等优点，在湿法冶金、废水处理等领域得到了广泛应用。国内外在液膜法提取稀土等方面已进行过大量的研究：秦庆伟等研究了乳状液膜富集稀土的研究，乳状液膜法在提取分离稀土方面取得了比较好的效果。但对于乳状液膜法处理稀土废水的研究较少，因此，如果能研究出乳状液膜法处理稀土废水的工艺，将进一步提高稀土的利用率，加速我国稀土资源的综合利用进程。

一、实验部分

（一）试剂与仪器

主要试剂：膜流动载体Cyanex272，化学纯；聚胺型表面活性剂N2O5、L113B；膜溶剂煤油，工业级；盐酸、醋酸钠，工业纯。

主要仪器：数控恒速搅拌器、制乳装置、破乳器、HI－8424型酸度计、722型分光光度计。

（二）实验方法

本实验采用的油相膜配方为：3%C272＋2％L113B＋N205(1∶1)＋磺化煤油。在实验中，将膜油相与水相混合后，倒入制乳装置中，然后高速搅拌（转速大于10000r/min)，所制得乳白色液体，即为油包水型(W/O)乳状液。然后将乳状液与稀土废水以一定的比例加入恒速搅拌混合器中，在250～300r／min的转速下进行搅拌。待静置分层后，将上层乳液转移到破乳装置中，采用脉冲高压静电法破乳。破乳后的油相返回制乳，然后从内水相中回收稀土。

二、结果与讨论

（一）内相酸度对稀土提取率的影响

流动载体迁移稀土离子是遵循逆向传质机理的，膜相两侧保持较高的H＋浓度差是保证Re3＋不断迁移的先决条件，要保证这一浓度差，内水相必须有较高的H＋浓度。本实验采用HCl作为内水相，内水相酸度对稀土提取率的影响如图1所示（外相pH＝2.0；Roi＝3∶1；Rew＝1∶35；t＝10 min)。

图1  内相酸度对稀土提取率的影响

由图1可知，当内水相c(HCl)＜2mol/L时，稀土的提取率随着酸度的增加而增加，这是因为膜相两侧的H＋浓度差不断增大，稀土的传质速度加快，因此稀土的提取率增加；酸度太大，则影响乳状液膜的稳定性，膜破损增加，从而使稀土提取率下降。因此，内相酸度选2mol/L为宜。

（二）外相酸度对稀土提取率的影响

外水相酸度(pH)对稀土提取率的影响如图2所示（c（HCl）＝2.0 mol/L；Roi＝3∶1；Rew＝1∶35；t＝10 min)由图2可知，稀土提取率随外水相pH的增加而增加。当外水相pH＝0.5～1.5时，稀土提取率增加的幅度比较明显；当pH =1.5～2.0时，稀土的提取率达96.5％，进一步增加pH,稀土的提取率基本无变化。同时，随着外水相pH的增大，液膜对其他杂质的提取也会增加，因此，外水相pH太大，不利于稀土与其他杂质的分离。由于草酸沉淀后的稀土废水pH在1.5左右，经NaAc处理后的稀土废水pH＝1.5～2.0，因此，外相酸度选pH＝2.0为宜。

图2  外相酸度对稀土提取率的影响

（三）油内比对稀土提取率的影响

油内比(Roi)是指油相与内水相解析剂体积之比。Roi影响乳状液膜结构和稳定性，同时对Re3＋的迁移速度也产生重要影响。油内比对稀土提取率的影响如图3所示(c(HCl)＝2mol/L、外相pH＝2.0、Rew＝1∶35、t＝10 min)。

由图3可知，当Roi＝3.0，1或2.5∶1时，稀土的提取率比较高，接近97％。当Roi过大时，液膜的黏度增大，传质速率下降，稀土的提取率下降，且液膜黏度太大会造成破乳困难；当Roi过小时，液膜的黏度变小，传质速度加快，但液膜的破损率会增大，从而导致稀土的提取率下降。

图3  油内比（Roi）对稀土迁移率的影响

（四）乳水比对稀土提取率的影响

乳水比(Rew)是指乳状液膜体系与外水相料液体积之比。Rew是反映液膜提取的重要经济技术指标，在保证分离效果的前提下Rew越小越好。乳水比对稀土提取率的影响如图4所示（C（HC1）＝2mol/L、外相pH＝2.0、Roi＝3∶1、t＝10min)。

图4  乳水比（Rew）对稀土迁移率的影响

由图4可见，稀土的提取率随乳水比的减小而减少。当Rew＜l∶35时，稀土的提取率明显下降，这是因为乳水比过小，乳状液膜的稳定性下降，同时乳液与外水相的接触面积减少。乳水比过大，则乳液消耗增大，成本增加，不符合经济上的要求。因此，选乳水比Rew＝1∶35为宜。

（五）最优工艺条件下的验证实验

草酸沉淀后的稀土废水酸度比较小，经NaAc溶液处理后，稀土废水的pH＝1.5～2.0，然后在确定的最佳工艺条件下采用乳状液膜对实际稀土废水进行了处理验证实验。膜相：3％C272＋2%L113B＋N205(1∶1）＋煤油；内相c(HCI)＝2 mol/L；油内比Roi＝3∶1；乳水比Rew＝1∶35；提取时间t＝10min；温度为室温；搅拌转速250～300 r/min。在该工艺条件下，稀土废水经乳状液膜一次间歇式处理后，稀土的提取率为96％左右，处理后稀土废水中稀土浓度为6.7mg/L,可以达标排放。乳液经破乳后，内水相溶液中c(Re203）＝18.4 g/L;稀土的密集倍数在100以上。

三、结论

乳状液膜法处理稀土废水的最佳工艺条件：内相c(HC1)＝2mol/L、外水相pH＝1.5～2.0、油内比Roi＝3∶1，乳水比Rew＝1∶35。

采用乳状液膜法处理稀土废水是可行的，一次间歇式处理后，稀土的提取率为96％，废水经处理后稀土浓度为6.7 mg/L,可以达到国家排放标准。


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一、世界稀土资源

根据美国矿山局的统计（表1）：全世界稀土资源总计为4500万吨稀土氧化物，其中中国占80%；美国占11%；印度占5%；苏联占1%；上述四个国家合计占世界稀土资源的97%。

表1  世界稀土资源（REO，t计）

① 每个国家储量均按四舍五入总计。②非洲总计817600。

根据全国地质资料局资料记载，全国十三个省、自治区（台湾省未统计在内）均有稀土资源，主要分布在内蒙古、江西、广东、湖北、湖南等地。就稀土元素的品种而言：我国不仅有以轻稀土为主的白云鄂博稀土共生矿，而且有中、重稀土含量较高的离子吸附型稀土矿。尽管我国磷钇矿资源不多，但我国氧化钇的储量仍超过国外钇资源的总和。

二、稀土生产

随着稀土在各个领域里用途的不断开发，世界各国对稀土的需要量在继续增加。根据美国矿山局导报：1983年美国对稀土（按REO计）的年需要量为19600吨；全世界对稀土（按REO计）的年需要量为36600吨（表2）。

表2  1983年美国和全世界对稀土的需求量

从全世界稀土精矿生产的实际产量（表3）可以看出：1984年稀土精矿的产量比1983年增涨22.43%；在1984年生产的44461吨（按REO计）稀土精矿中，美国和澳大利亚的产量分别占56.93%和17.99%；美国生产的稀土精矿，以氟碳铈矿为主，澳大利亚生产的稀土精矿几乎全部是独居石，马来西亚则是生产磷钇矿精矿最多的国家。

表3  全世界稀土精矿产量（REO，t计）

① 系估计的数字。

根据美国矿山局的统计：1984年全世界拥有年生产稀土精矿51960吨（以REO计）的能力。从世界各国稀土精矿的生产能力（表4）可以看出：目前，世界上拥有生产能力最大的国家有美国、中国、澳大利亚、印度等。

表4  全世界稀土生产能力（REO，t 计）

① 估计数字。

我国稀土精矿的生产，发展十分迅速，精矿的产量也在成倍地增涨。以1983年生产的稀土精矿产量为100，到1986年我国稀土精矿生产的产量猛增至304（表5）。在我国生产的稀土精矿中，氟碳铈矿－独居石混合精矿占80%～86%；单独的独居石精矿占11%～16%；磷钇矿精矿只占1.5%～2.5%（表6）。近年来，随着对离子吸附型稀土矿的大力开发，其产量（按REO计）已占我国稀土精矿总产量的15%～20%左右。

表5  中国稀土精矿产量的增涨情况

表6  中国各种稀土精矿的生产情况

三、稀土的消费

从世界各国稀土的消费情况（表7）可以看出：稀土主要用于冶金工业、石油化工和玻璃陶瓷工业。进入20世纪80年代以来，稀土在冶金工业应用有降低的趋势，而在玻璃陶瓷和石油化工的应用有增涨的趋势。

表7  世界稀土消费情况

我国稀土主要消费在冶金工业。从我国的消费情况（表8）可以看出：与世界各国相比，我国稀土在石油化工和玻璃陶瓷领域中的应用，还有待进一步开发；但我国开辟了稀土在农业、轻工、纺织领域中的应用，而且用量占有一定的比例。

表8  中国稀土消费情况

注：“－”未统计。


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1879年，瑞典的化学教授尼尔森（L.F.Nilson,1840～1899）和克莱夫（P.T.Cleve,1840～1905）差不多同时在稀有的矿物硅铍钇矿和黑稀金矿中找到了一种新元素。他们给这一元素定名为“Scandium”（钪），钪就是门捷列夫当初所预言的“类硼”元素。他们的发现再次证明了元素周期律的正确性和门捷列夫的远见卓识。

钪比起钇和镧系元素来，由于离子半径特别小，氢氧化物的碱性也特别弱，因此，钪和稀土元素混在一起时，用氨（或极稀的碱）处理，钪将首先析出，故应用“分级沉淀”法可比较容易地把它从稀土元素中分离出来。另一种方法是利用硝酸盐的分极分解进行分离，由于硝酸钪最容易分解，从而达到分离的目的。

用电解的方法可制得金属钪，在炼钪时将ScCl3、KCl、LiCl共熔，以熔融的锌为阴极电解之，使钪在锌极上析出，然后将锌蒸去可得金属钪。另外，在加工矿石生产铀、钍和镧系元素时易回收钪。钨、锡矿中综合回收伴生的钪也是钪的重要来源之一。钪在化合物中主要呈3价态，在空气中容易氧化成Sc2O3而失去金属光泽变成暗灰色。

钪能与热水作用放出氢，也易溶于酸，是一种强还原剂。钪的氧化物及氢氧化物只显碱性，但其盐灰几乎不能水解。钪的氯化物为白色结晶，易溶于水并能在空气中潮解。在冶金工业中，钪常用于制造合金（合金的添加剂），以改善合金的强度、硬度和耐热和性能。如，在铁水中加入少量的钪，可显著改善铸铁的性能，少量的钪加入铝中，可改善其强度和耐热性。在电子工业中，钪可用作各种半导体器件，如钪的亚硫酸盐在半导体中的应用已引起了国内外的注意，含钪的铁氧体在计算机磁芯中也颇有前途。在化学工业上，用钪化合物作酒精脱氢及脱水剂，生产乙烯和用废盐酸生产氯时的高效催化剂。在玻璃工业中，可以制造含钪的特种玻璃。在电光源工业中，含钪和钠制成的钪钠灯，具有效率高和光色正的优点。

金属是具有光泽、有良好的导电性、导热性与机械性能，并具有正的温度电阻系数的物质。金属，是个大家庭，现在世界上有86种金属。通常人们把金属分成两大类，黑色金属和有色金属。


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以稀土精矿为原料，经分解、混合化合物制备、分组分离等工序制取不同纯度的单一化合物、金属和稀土制品的稀有金属冶炼厂设计。设计范围主要包括：稀土提取分离车问设计、稀土金属车间设计、稀土永磁材料车间设计和稀土发光材料车间设计。主要的稀土精矿有氟碳铈镧矿、独居石、离子吸附稀土矿和磷钇矿。

简史稀土吨量级工厂的设计、生产和应用，始于20世纪20年代，首先是以独居石、40年代末又加上氟碳铈镧矿为原料，用化学法生产混合稀土化合物，用于制备打火石和电弧碳极、抛光粉、冶金添加剂等。60年代起，混合稀土化合物开始用作石油裂化催化剂；特别是1964年氧化铕开始用于彩色电视红色荧光粉，促进了单一稀土分离技术的发展，设计制造了大直径离子交换柱和各型萃取器，生产各种单一稀土化合物和单一金属，应用于发光、电子、磁性材料、超导体和光导纤维等。80年代，美国钼公司氟碳铈镧精矿生产能力为40000t/a(以REO计，下同)；法国罗歇尔稀土厂的分离能力达5000t/a。

中国稀土储量居世界第一位。稀土冶炼厂设计始于20世纪50年代，用碱法处理独居石。到1992年，设计建设了约50个稀土冶炼厂，使用的稀土精矿有包头混合稀土矿、氟碳铈镧矿、离子吸附型稀土矿和独居石等；稀土分离方法以液一液溶剂萃取为主。1988年，各种稀土矿产品年产量约30000t。至1989年，分组分离能力为每年12000t，生产400余个品种、1000余个规格产品；各种产品出口量约为9200t，领先于世界；国内应用量为6770t，占世界第二。甘肃稀土公司是中国设计的最大稀土项目，处理包头混合稀土矿、氟碳铈镧矿和离子吸附型稀土矿，生产混合氯化稀土和单一稀土产品。

产品方案稀土产品主要用于冶金、玻璃陶瓷、石油化工及光学、电子、发光、永磁、磁光、超导材料等领域。产品约500个品种、3000个规格，其中有混合轻稀土，各种品位的富集物，各种纯度的单一化合物和金属。用于荧光材料的稀土化合物纯度为99.95%～99.99%，用于光学、激光等方面的化合物纯度为99.995%～99.999%。中国稀土产品已有400多种、1000余个规格，至1992年已制订23种产品的国家标准。

工艺流程选择稀土生产过程主要由精矿分解、稀土分组分离、化合物和金属制备等工序组成。精矿分解有硫酸焙烧法、烧碱浸煮法和用盐酸或硝酸溶解法等。处理包头混合稀土矿和氟碳铈镧矿时，如果厂区的“三废”处理排放条件较好，多用成本较低的硫酸焙烧法；相反则可用烧碱浸煮法。处理独居石多用烧碱浸煮法，可以同时回收磷酸三钠。生产无水氯化稀土时，可用直接氯化法处理包头混合稀土矿、氟碳铈镧矿或独居石。离子吸附型矿，用盐酸或硝酸溶解法分解。

混合稀土分组分离工艺的确定，主要考虑产品品种、纯度和经济效益。大批量生产多用液一液溶剂萃取法；批量较小的高纯稀土，则可用离子交换法或萃取色层法生产。

铕的分离多采用锌粉还原碱度法。

经过分组分离的富集物或单一稀土氯化物或硝酸盐，纯度高的用草酸沉淀法；富集物或纯度较低的产品，则用成本较低的碳酸氢铵沉淀法，过滤后，再灼烧成氧化物。混合轻稀土氯化物也可直接浓缩结晶，再经熔盐电解成混合稀土金属。单一稀土金属制取中，轻稀土多用熔盐电解，重稀土多用金属热还原，或先熔盐电解，制得相应的中间合金，再经真空蒸馏得海绵状纯金属。稀土永磁体生产，用粉末冶金法或还原扩散法。稀土荧光材料生产，多用粉末烧成法。

主要设备稀土生产用设备，主要由精矿分解、分组分离、化合物烘干灼烧和金属制备几部分设备组成。除溶解、溶液制备、沉淀、过滤、溶液输送、金属热还原和蒸馏等，采用通用化工和冶金标准设备外，大部分是非标准设备。1、包头混合稀土矿和氟碳铈镧矿的分解，多采用回转窑，也可用竖式氯化炉；独居石烧碱浸煮分解，采用加压或常压钢质反应槽；离子吸附型矿的分解，用搪瓷反应槽。2、稀土的分组分离，采用箱式混合澄清萃取槽，或离子交换柱。3、草酸盐或碳酸盐的煅烧，大批量产品采用隧道式连续煅烧炉，量小的产品用箱式电阻炉。4、各种稀土金属的制备，多用砖砌或石墨坩埚熔盐电解槽或真空还原炉。5、稀土磁性材料和荧光材料的烧结烧成，用隧道式连续电炉。


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